Svenska 
English 
Español 
Português 
Deutsch 
Italiano 
Français 
العربية 
Русский 
Bahasa Indonesia 
日本語 
한국어 
Suomi 
Polski 
Română 
Ελληνικά 
Türkçe 
Čeština 
Magyar 
Norsk bokmål 
Hur man producerar syntetiska ädelstenar --- 8 typer av Synthesid-metoder
Lär dig mer om historia, principer och 8 typer av Synthesid-metoder och processer för syntetiska ädelstenar
Inledning:
Inom området syntetiska ädelstenar har det gjorts anmärkningsvärda framsteg som överbryggar klyftan mellan naturlig sällsynthet och artificiell replikering. Från den historiska fusionen av rubiner av E. D. Clarke till den moderna högtrycks- och högtemperatursyntesen av diamanter har resan varit omvälvande. Principerna för ädelstenssyntes, som bygger på förståelse för hur naturliga ädelstenar bildas genom endogena, exogena och metamorfa processer, har banat väg för avancerade laboratorietekniker. Metoder som flamsmältning, hydrotermisk tillväxt och flussmältning har varit avgörande för att skapa ädelstenar som korund och smaragder. Den ekonomiska bedömningen av dessa syntetiska metoder säkerställer att de är lönsamma, samtidigt som de naturliga ädelstenarnas utsökta kvalitet och utseende bibehålls. Framtiden för ädelstenssyntesen ligger i att förfina dessa tekniker, säkerställa stabiliteten och skönheten hos syntetiska ädelstenar och utöka deras användningsområden inom och utanför smyckesindustrin. I takt med att efterfrågan på ädelstenar ökar erbjuder syntetiska ädelstenar ett hållbart och etiskt alternativ som lovar en lysande framtid för detta dynamiska område.
Innehållsförteckning
Avsnitt I Gemsyntesens historia
Historien om syntetiska ädelstenar började 1819 när E. D. Clarke smälte samman två rubiner med hjälp av en väte-syreblåslampa. Under 200 år har utvecklingsprocessen utvecklats från enkel till komplex, från låg nivå till hög nivå. Även om forskningen och utvecklingen av syntetiska ädelstenar i vårt land startade relativt sent (på 1950-talet), har den snabbt gått framåt och olika syntetiska ädelstenar kan nu produceras för att möta marknadens krav.
För att hjälpa läsarna att förstå de syntetiska ädelstenarnas utvecklingshistoria har en kort historik över syntetiska ädelstenar sammanställts (tabell 2-1) som referens.
Tabell 2-1 Kort historik över syntetiska ädelstenar
| År | Uppfinnare och förbättrare | Metod | Syntetiska ädelstensvarianter |
|---|---|---|---|
| 1902 | A. Werner Leaf (Frankrike) | Metod för flamsmältning | Syntetisk rubin |
| 1908 | G. Spezia (Italien) | Hydrotermisk metod | Syntetisk kristall |
| 1910 | A. Vernay (Frankrike) | Metod för flamsmältning | Syntetisk blå spinell |
| 1928 | Richard Nacken (Tyskland) | Flux-metoden | Syntetisk smaragd (1ct) |
| 1934 | H. Espik (Tyskland) | Flux-metoden | Syntetisk smaragd |
| 1940 | C. Chatham (USA) | Flux-metoden | Syntetisk smaragd |
| 1947 | Lind, Inc. USA | Metod för flamsmältning | Syntetisk stjärnrubin, safir |
| 1948 | National Lead Company, USA | Metod för flamsmältning | Syntetisk rutil |
| 1955 | Riley Company (USA) | Metod för utfällning i ångfas | Syntetisk moissanit |
| 1958 | Laodis och Bauman | Hydrotermisk metod | Syntetisk rubin och grön, färglös safir |
| 1959 | Shchepanov (Sovjetunionen) | Metod för smältstyrd gjutning | Vit safir |
| 1960 | Förenta staterna, f.d. Sovjetunionen | Metod för utfällning i ångfas | Syntetisk diamant polykristallin film av vit safir |
| 1960 | Schepanov (Sovjetunionen) | Smältstyrd gjutmetod | Syntes av rubin, safir och kattöga, och så vidare. |
| 1964 | Mei och J.C. Shaa | Hydrotermisk metod | Vit safir |
| 1965 | Linde Group, USA | Hydrotermisk metod | Syntetisk smaragd (kommersiell produktion) |
| 1966 | D.L. Wood och A Bauman | Hydrotermisk metod | Blå kristall |
| 1970 | General Electric Company | Hög temperatur och högt tryck tryckmetod | Syntetisk diamant (diamant av ädelstenskvalitet) |
| 1971 | Etikett (USA) | Metod för styrning av gjutform | Vit safir |
| 1972 | P. Gilson (Frankrike) | Metod med kemisk utfällning | Syntetisk opal, syntetisk turkos |
| 1987 | Wang Chonglu (Kina) | Metod för smältstyrd gjutning | Syntetisk rubin kattöga |
| 1990 | A.S. Kliber (Sovjetunionen) | Hydrotermisk metod | Syntetisk akvamarin |
| 1990 | De Beers laboratorium Sydafrika | Hög temperatur och ultrahögt tryck | 14,2ct syntetisk diamant |
| 1993 | Guangxi Gem Research Institute, Kina | Hydrotermisk metod | Syntetisk rubin |
| 1995 | Kina | Metod för utfällning i ångfas | Svart polykristallin syntetisk diamant |
| 2001 | Institutet för ädelstensforskning i Guangxi, Kina | Hydrotermisk metod | Syntetisk smaragd (nära naturlig) |
Avsnitt II Principer för gemsyntes
Innan man syntetiserar en konstgjord ädelsten är det viktigt att förstå hur naturliga ädelstenar bildas i naturen.
Ädelstenar är vackra mineraler. Mineraler är naturligt förekommande kristallina ämnen med en specifik kemisk sammansättning och inre struktur, som bildas genom geologiska eller kosmiska processer och är relativt stabila under vissa fysiska och kemiska förhållanden. De är de grundläggande byggstenarna i stenar (t.ex. jade). Mineraler (ädelstenar) har specifika kemiska sammansättningar, inre strukturer och vissa former och fysikaliska och kemiska egenskaper, vilket gör att vi kan identifiera olika typer av mineraler (ädelstenar). På grund av komplexiteten i bildningsmiljön kan dock sammansättningen, strukturen, formen och egenskaperna hos mineraler (ädelstenar) variera inom ett visst intervall.
När de yttre förhållandena ändrar eller överskrider det stabila området för mineralerna (ädelstenarna), kan de omvandlas till andra stabila mineraler (ädelstenar) under de nya förhållandena.
Innan man syntetiserar ädelstenar bör man därför noggrant studera sammansättning, struktur, form, egenskaper, uppkomst, förekomst, användningsområden och inneboende relationer mellan motsvarande naturliga ädelstenar (mineraler), liksom de tidsmässiga och rumsliga distributionsmönstren för naturliga ädelstenar och deras bildnings- och förändringsprocesser.
Den kemiska sammansättningen av ädelstenar är den materiella grunden för deras bildning och är en av de viktigaste faktorerna som bestämmer olika egenskaper hos ädelstenar. Det är mycket känsligt för små förändringar i villkoren för ädelstensbildning, särskilt färgämnena. Den form i vilken färgelement finns i ädelstenar beror på elementens kemiska beteende med atomer eller joner och den geologiska miljön och de fysikalisk-kemiska förhållandena där de finns. Innan syntetiska ädelstenar utvecklas är det därför nödvändigt att förstå orsakerna och processerna för att bilda naturliga ädelstenar.
1. Bildandet av naturliga ädelstenar
Bildandet av ädelstenar klassificeras vanligtvis enligt de geologiska processerna för mineralisering. Enligt processens natur och energikälla kan den geologiska processen för ädelstensbildning delas in i tre typer: endogen process, exogen process och metamorfism.
(1) Endogena processer
Endogena processer avser olika geologiska processer som leder till bildandet av ädelstenar på grund av jordens inre värme. Detta inkluderar en mängd olika komplexa mineraliseringsprocesser såsom magmatiska processer, vulkaniska processer, pegmatitisk verkan och hydrotermiska processer.
(a) Magmatisk verkan:
Avser processen för bildning av ädelstenar (mineral) från magmasmältor som är rika på flyktiga komponenter under hög temperatur (700-1300) och högt tryck (5 x 108 –20 x 108 Pa), som svalnar och kristalliserar under geologisk stress. Exempel på sådana är peridot, pyroxen, hornblände, fältspat, kvarts, ren diamant, naturliga element i platinagruppen etc., som alla bildats under magmatisk påverkan.
(b) Vulkanisk påverkan:
Avser hela bergbildnings- och mineraliseringsprocessen när magma från djupt under jord tränger upp längs svaga zoner i jordskorpan till ytan eller får utbrott direkt och snabbt kyls ned. Ädelstenar som är relaterade till vulkanisk aktivitet är bland annat zeolit, opal, agat, kalcit, realgar, orpiment, peridot, rubin och safir som finns i inneslutningar i djupa källor.
(c) Pegmatitisk verkan:
Avser processen för bergbildning och mineralisering som sker under höga temperaturer (400-700) och högt tryck (1 x 108 - 3 x 108 Pa) på större djup under jorden (3- 8 km). Ädelstenarna som bildas av
Pegmatitiska bergarter har stora kristaller, rika på Si, K, Na och flyktiga ämnen (F, Cl, B, OH), t.ex. kvarts, fältspat, ametist, topas, turmalin, beryll, spodumen och amazonit.
(d) Hydrotermisk påverkan:
Avser processen för bildning av ädelstenar från gasvattenlösningar till varmvattenlösningar, klassificerad i tre
Typer baserade på temperatur: hög temperatur (500-300), medeltemperatur (300-200) och låg temperatur (200-50). Ädelstenar relaterade till hydrotermisk verkan inkluderar beryll, topas, turmalin, kvarts, fluorit, baryt, kalcit, cinnober, samt kassiterit, bismuthinit, naturligt guld, argentit, etc. Den hydrotermiska metoden i syntetiska processer efterliknar hydrotermisk mineralisering.
(2) Exogen verkan
Exogena processer avser olika geologiska processer, inklusive vittring och sedimentering, som bildar ädelstenar under låg temperatur och tryck på ytan eller nära ytan på grund av solenergi, vatten, atmosfär och biologiska faktorer.
(a) Vittring:
Under påverkan av yttre krafter genomgår den ursprungliga berggrunden (råmalmen) mekanisk fragmentering och kemisk nedbrytning. Väderbeständiga ädelstenar sönderdelas till sandavlagringar, t.ex. diamanter, rubiner, safirer, opaler och zirkoner, medan lättvittrade mineraler bildar ytliga ädelstenar som kalcedon, opal, malakit och azurit vid ytan.
(b) Sedimentation:
Förekommer främst i floder, sjöar och hav och avser den process där vittrade produkter från ytan transporteras till lämpliga miljöer och deponeras för att bilda nya mineraler (ädelstenar) eller mineralkombinationer. Mekaniska sediment omfattar t.ex. naturligt guld, platina, diamanter, kassiterit och zirkon, medan biokemiska sediment omfattar kalcit, apatit, jet, bärnsten och korall.
(3) Metamorfa processer
Metamorfism avser den process i vilken bergarter som redan har bildats på större djup under ytan ändrar sina geologiska och fysikalisk-kemiska förhållanden på grund av tektoniska rörelser, magmatisk aktivitet och förändringar i geotermiskt flöde, vilket resulterar i förändringar i sammansättning och struktur medan de i stort sett bibehåller ett fast tillstånd, vilket leder till bildandet av en serie metamorfa mineraler (ädelstenar) som bildar stenar (jade).
Baserat på olika orsaker och fysikalisk-kemiska förhållanden kan metamorfism delas in i kontaktmetamorfism och regional metamorfism.
(a) Kontaktmetamorfos:
Det handlar om en metamorfos som orsakas av magmatisk aktivitet och som sker i kontaktzonen mellan det magmatiska intrånget och det omgivande berget på ett grunt djup (2- 3 km) under jord. Enligt de olika metamorfiska faktorerna och egenskaperna kan den delas in i termisk metamorfism och kontaktmetamorfism.
- Termisk metamorfos: Detta hänvisar till processen där inträngningen av magma i det omgivande berget får mineralerna i det omgivande berget att genomgå omkristallisering på grund av värmen och flyktiga ämnen från den inträngande magman, vilket resulterar i större korn eller metamorf kristallisation och omkombination av komponenter för att bilda nya mineraler och mineralsamlingar. Vanliga ädelstenar är rubin, cordierit, Wollastonit, sanidin.
- Metasomatism vid kontakt: Detta inträffar när de flyktiga ämnen och hydrotermiska vätskor som frigörs under den sena kristalliseringen av magman vid kontakten med den omgivande berggrunden orsakar betydande metasomatiska förändringar i den omgivande berggrunden och intrusionen och bildar nya bergarter (jade). Kontaktmetasomatism är mest sannolikt nära kontaktzonen mellan mellanliggande sura intrusioner och karbonatbergarter. På grund av dubbel metasomatism blir resultatet att bergarterna nära kontaktzonen ändrar sammansättning, struktur och textur och bildar en serie ädelstenar eller jade, där de vanligaste är diopsid, augit, andradit och grossularit, samt senare förekomster av tremolit, aktinolit, epidot, plagioklas och hornblände. Nya mineralsammansättningar kan bilda jadetyper som pyroxen, hornblände, serpentin och karbonatjade.
(b) Regional metamorfos:
Avser de metamorfa processer som sker över stora områden på grund av regionala tektoniska rörelser. Mineralsammansättningen och de strukturella egenskaperna hos den ursprungliga berggrunden förändras till följd av de kombinerade effekterna av viktiga fysikaliska och kemiska faktorer som temperatur (200-800), tryck (4 x 108- 12 x 108 Pa ), stress och kemiskt aktiva vätskor som huvudsakligen består av H2O CO2.
De metamorfa mineralerna (ädelstenar) och deras kombinationer som bildas genom regional metamorfos beror huvudsakligen på sammansättningen och graden av metamorfos av den ursprungliga berggrunden. Om huvudkomponenterna i den ursprungliga berggrunden är SiO, CaO, MgO, FeO, är det lätt att bilda tremolit, aktinolit, tremolit och kalcium-järnpyroxen efter metamorfos. Om den ursprungliga berggrunden huvudsakligen består av lermineraler som består av SiO2 AI2O3Om man ser till dess metamorfa produkter kommer de att innehålla kvarts eller korund och mineralsymbiosen av en av Al2SiO5 homogena trefasvarianter. Miljöer med låg temperatur och högt tryck gynnar bildandet av kyanit, medan temperaturen och trycket för bildandet av andalusit är relativt låga.
Det bör nämnas att de geologiska processer som formar ädelstenar är en omfattande manifestation av olika faktorer. De ovan nämnda endogena, exogena och metamorfa processerna är inte isolerade eller helt skilda från varandra. Med andra ord beror ädelstenarnas bildning, stabilitet och utveckling på den geologiska miljön och de fysikaliska och kemiska förhållanden de befinner sig i, vilket innebär att de beror på geologiska processer och faktorer som temperatur, tryck, koncentrationen av komponenter, mediets surhet och alkalinitet (PH), redoxpotential, kemisk potential (µi), flyktighet (fi), aktivitet (ai) och tid. Ädelstenar är produkter av de kombinerade effekterna av olika fysikaliska och kemiska faktorer i specifika geologiska processer, och de fysikaliska och kemiska förhållandena kan variera avsevärt i olika geologiska processer och stadier av samma geologiska process. Det bör noteras att förhållandet mellan bildandet av ädelstenar och några av deras egenskaper och fri energi. Bildandet och berikningen av ädelstenar begränsas av aktiviteten hos kemiska komponenter i systemet, och stabiliteten hos ädelstenar beror på graden av öppenhet och stängning av det geologiska systemet. Vid analys av ädelstenarnas uppkomst bör omfattande överväganden göras för att dra rimliga slutsatser och lägga en teoretisk grund för den artificiella syntesen av naturliga ädelstenar.
2. Utformning av experimentella system för gemsyntes
Baserat på bildningsmiljön och förhållandena för motsvarande naturliga ädelstenar syntetiseras kristallmaterial i laboratoriet genom att simulera liknande mineraliseringsprocesser. Till exempel erkände minerologer 1797 att diamanter är rena kristaller som består av kolatomer med en kubisk kristallstruktur som bildas under hög temperatur och högtrycksförhållanden djupt under jorden. Människor skapade sedan högtemperatur- och högtrycksmiljöer i laboratoriet för att kristallisera kol till diamantkristaller. År 1953 syntetiserade det schweiziska ASEA-laboratoriet slutligen diamanter av industriell kvalitet med hjälp av högtemperatur- och högtrycksmetoder. År 1970 hade General Electric i USA syntetiserat diamanter av ädelstenskvalitet. I slutet av 1995 kom polykristallina filmprodukter av svart diamant som syntetiserats med CVD-metoden in på smyckesmarknaden i vårt land.
Därför måste syntesen av ädelstenar baseras på bildningsmekanismerna för naturliga ädelstenar och utforma olika syntesmetoder. Vid syntetisering av ädelstenar i laboratoriet upprättas gradvis en rimlig processplan genom att välja de bästa alternativen.
3. Processteknik och bedömning av ekonomisk nytta
Genom olika experimentella försök fastställs effektiva syntesmetoder och de ekonomiska fördelarna med de valda metoderna bedöms. Med andra ord, samtidigt som man syntetiserar idealiska syntetiska ädelstenar med rimliga metoder, är det nödvändigt att utvärdera det ekonomiska värdet av de ädelstenar som syntetiseras med dessa metoder för att avgöra om de är lönsamma. Om de syntetiska ädelstenarna har ett högre pris än motsvarande naturliga ädelstenar är de olämpliga för storskalig produktion; sådana metoder har endast vetenskaplig betydelse och inget kommersiellt värde.
4. Välj kristalltillväxtprocesser och testa kristallkvalificeringshastigheter.
För närvarande har gemologer utvecklat många metoder för att artificiellt odla kristaller. Även om dessa metoder kan anpassas till produktionen av olika syntetiska ädelstenar, bör en omfattande och detaljerad studie av den valda syntetiska metoden genomföras under produktionsprocessen. Detta inkluderar exakt bestämning av olika kristalltillväxtparametrar för att säkerställa kristallernas storlek och specifikationer, och eliminering av olika defekter som uppstår under kristalltillväxten för att uppnå den utsökta kvaliteten på högkvalitativa naturliga ädelstenar utan några uppenbara skillnader från naturliga ädelstenar.
Avsnitt III Processen för syntes av ädelstenar
Syntetiska ädelstenar (kristalliter) är kristallina fasta ämnen med en gitterstruktur, och deras syntes är faktiskt en process för att ordna punkterna (atomer, joner eller molekyler) som utgör kristallen enligt gitterstrukturlagen under vissa artificiellt kontrollerade förhållanden. Även om syntesen av ädelstenar på många sätt, men från omvandlingen av den fysiska fasen, kan kristalltillväxtprocessen delas in i: gasfas en kristallisation av den fasta fasen e → vätskefasen en kristallisation av den fasta fasen → amorf fast fas en kristallisation av den fasta fasen → en kristallisation av den fasta fasen → en annan kristallisation av den fasta fasen och så vidare fyra typer av typer.
Vätskefasen kan vara antingen en lösning eller en smälta. De termodynamiska förhållanden som leder till de två första fasövergångarna är övermättnad (koncentration större än löslighet), vilket leder till den tredje fasövergången, spontan kärnbildning och tillväxt, och den fjärde fasövergången, som beror på förändringar i de yttre temperatur- och tryckförhållandena som gör den ursprungliga kristallina fasta fasen instabil och bildar en annan typ av kristall. Baserat på detta är för närvarande de viktigaste produktionsprocesserna som används för att syntetisera ädelstenar flamsmältningsmetod, hydrotermisk metod, flödesmetod, smältmetod, högtemperatur- och ultrahögtrycksmetod, kemisk utfällningsmetod och så vidare.
1. Flamsmältningsmetod
Med hjälp av den höga temperatur som genereras av en vätgas-syreflamma värms och smälts råmaterialpulvret för syntetisering av ädelstenar under sin nedstigning i ett vibrerande matningsrör. Den smälta smältan faller på frökristallen längst upp på kristallstången på stödet, och när den långsamt sjunker på grund av värmeavledning kondenserar den och kristalliserar till päronformade kristaller (Figur 2-1). Processen med att odla kristaller med denna metod simulerar övergången från vätskefas (smälta) till kristallin fas i den magmatiska mineraliseringsprocessen.
1.1 Processflöde
Processen för att odla ädelstenskristaller genom flamsmältning omfattar huvudsakligen fyra steg: rening av råmaterial, pulverberedning, kristalltillväxt och glödgningsbehandling.
(1) Rening av råmaterial
Råvarorna ska vara rikliga och billiga, och reningsmetoden ska vara enkel och effektiv.
(2) Beredning av pulver
Pulvermaterialet kräver hög renhet, fullständig kemisk reaktion och liten volymkapacitet, och kristallstrukturen bör bidra till kristalltillväxt.
(3) Kristalltillväxt
Processen för kristalltillväxt kan delas in i tre steg: frökristall, expansion och isometrisk tillväxt.
Under hela kristalltillväxten måste matningssystemet tillhandahålla en enhetlig materialförsörjning för att säkerställa att allt pulver smälts till små flytande pärlor; Gasbrännarens temperatur når 2900 ℃ och utgör formen på treskiktsflamman och den ordnade temperaturförändringen; Kristalliseringsugnen krävs för att skapa goda värmebevarande förhållanden för de växande kristallerna och underlätta gasflödet och ingen ansamling av pulver; Sänkningsmekanismen krävs för att säkerställa att startpositionen kan göra kristallens topptemperatur högre än kristallens smältpunkt men lägre än kristallens kokpunkt och se till att det finns ett smältskikt på 2 ~ 3 mm tjockt.
(4) Glödgningsbehandling
Efter att ha placerat den syntetiska kristallen i en högtemperaturugn, höjer du långsamt temperaturen till den förutbestämda nivån, håller sedan en konstant temperatur under lång tid och glödgar långsamt för att frigöra den termiska spänningen hos den syntetiska ädelstenskristallen, vilket förhindrar att kristallen spricker på grund av värme.
1.2 Produktionsutrustning
(1) Utfodringssystem
Pulvermaterialet ska falla mjukt och jämnt och smälta till små droppar när det passerar genom brännaren.
(2) Brännare för väte och syre
Gasstrukturen bör vara bra, med ett lämpligt väte-syreförsörjningsförhållande, en flamma som är treskiktad och en stabil temperatur vid 2900 ℃ samtidigt som pulverförlusten minimeras så mycket som möjligt.
(3) Kristalliseringsugn
Ugnskroppen bör bibehålla stabil isolering, ugnskammaren ska vara strömlinjeformad, utan pulverackumulering, och bör inte orsaka gasturbulens, med en liten temperaturgradient.
(4) Nedstigningsmekanism
Det bör anpassas till kristalltillväxttemperaturen för att säkerställa att kristallernas fast-vätske-gränssnitt är stabilt och nedstigningen är enhetlig och jämn, samma som kristallisationshastigheten. Och se till att toppen av frökristallen har 2- 3 mm smält lager.
1.3 Specifikt exempel: Flamsmältningsmetod för att syntetisera korund ädelstenar
(1) Urval av råvaror
För närvarande, både inhemskt och internationellt, använder flamsmältningsmetoden för att syntetisera korund ädelstenar ammoniumaluminiumsulfat (även känt som ammoniumalum) är det föredragna råmaterialet för beredning av γ-AI2O3 pulver, med följande fördelar:
① Ammoniumaluminiumsulfat har rikliga råvaror, låga priser och enkla och effektiva reningsmetoder;
② Den rostade produkten av ammoniumaluminiumsulfat är lös och har god flytbarhet;
③ Ammoniumaluminiumsulfat har hög löslighet och kan renas med hjälp av en enkel kristallisationsmetod. Dessutom, under omkristalliseringsprocessen och dess föroreningsborttagningseffekt är mycket bra. Det kräver bara 3 - 4 gånger omkristallisering för att renheten av ammoniumaluminiumsulfat ska nå 99.9% - 99.99%.
(2) Förberedelse och rening av råmaterial
① Beredning av ammoniumaluminiumsulfat. Blanda aluminiumsulfat och ammoniumsulfat i ett förhållande av = 2,5: 1 och blanda jämnt, förbered sedan med ett material-till-vatten-förhållande på 1: 1,5 värme till kokning, lös helt upp och svalna långsamt för att kristallisera för att erhålla ammoniumaluminiumsulfat.
② Rening av ammoniumaluminiumsulfat. Lös upp det syntetiserade ammoniumaluminiumsulfatet i destillerat vatten eller avjoniserat, vatten omkristalliseras sedan upprepade gånger 3- 5 gånger för att erhålla ett råmaterial med en högre renhet på 99,9% eller högre.
(3) Beredning av färgat syntetiskt korund ädelstenspulver.
Sammansättningen av färgat syntetiskt korund ädelstenspulver är γ-AI2O3 och en liten mängd färgämne. Färgämnena är mestadels oxider av övergångselement eller sällsynta jordartsmetaller, som introducerar kromoforjoner i gitteret, vilket gör att kristallen selektivt absorberar synligt ljus och därigenom färgar kristallen.
Färgat syntetiskt korund ädelstenspulver erhålls genom tillsats av färgämnen till råmaterialet ammoniumaluminiumsulfat, dehydrering och kalcinering. Den specifika metoden är att bereda färgämnet till en lösning med en viss koncentration och tillsätta det till ammoniumaluminiumsulfatet efter behov. Efter uppvärmning löses ammoniumaluminiumsulfatet upp och färgämnet fördelas jämnt i ammoniumaluminiumsulfatlösningen. Blandningen av ammoniumaluminiumsulfat och färgämne placeras sedan i en dehydratiseringsugn för dehydratisering och i en kalcineringsugn för kalcinering, vilket säkerställer att färgämnet är jämnt fördelat i pulvret.
I syntetiska korund ädelstenar varierar typerna och mängderna av färgämnen som tillsätts, vilket resulterar i olika färger på ädelstenarna.
(4) Tillväxt av ädelstenar av syntetisk korund
Processförhållandena och de operativa stegen för alla korundstenars flamsmältningstillväxt är likartade.
Först placeras frökristallen högst upp på den eldfasta lerstången för att styra kristallisationsriktningen, där den föredragna riktningen är 60°.
Efter att ugnen har öppnats börjar matningssystemet, brännaren och den nedåtgående mekanismen att fungera. Korundets smältpunkt är 2050 ℃ och arbetstemperaturen för väte-syreflamman är 2900 ℃; tillväxten av syntetisk rubin är H2 : O2 = (2,0 - 2,5); tillväxten av syntetisk safir är H2 : O 2 = (2,8-3,0) 1 ； tillväxten av syntetisk safir är H2 : O2 = (3.6-4). Justera kristallstavens position så att temperaturen på toppen av kristallen är över smältpunkten 2050 och under kokpunkten 2150℃, och se till att det finns ett smält skikt på 2-3 mm . Efter att frökristallen expanderar, fortsätt att växa till önskad storlek med konstant diameter. Slutligen bör kristallen lämnas i ugnen för att svalna i sitt ursprungliga tillstånd. Kylförhållandena vid denna tidpunkt har också en betydande inverkan på kristallkvaliteten; om snabbkylning används kommer en stor temperaturskillnad inuti och utanför kristallen att öka den inre spänningen, vilket gör kristallytan mer spröd och benägen att spricka.
Under tillväxten av färgade syntetiska korundkristaller sänker tillsatsen av färgämnen pulverets smältpunkt, vilket också sänker kristalltillväxttemperaturen. Dessutom har vissa färgjoner en distributionskoefficient på mindre än 1 i korund, vilket leder till defekter som ojämn färg eller sprödhet i de kristaller som odlas från dessa joner.
Kristallkvaliteten hos ädelstenar av korundtyp varierar, vanligtvis är det päronformade kristaller i storleken 150 - 750ct, med en diameter på upp till 17 - 19 mm. För närvarande kan de största kristallerna som produceras ha en diameter på upp till 32 mm.
(5) Glödgningsbehandling av ädelstenar av syntetisk korundtyp
De viktigaste förutsättningarna för glödgningsbehandling är temperatur och tid. Ädelstenskristaller av korundtyp som odlas genom flamfusion har betydande inre stress på grund av en stor temperaturgradient, vilket kräver glödgningsbehandling. Vanligtvis har en 50 mm päronformad kristall en smältskiktstemperatur på 2050 ℃ högst upp, medan botten kanske bara är 100 ℃, vilket resulterar i inre stress i kristallen under kristallisationsprocessen som kan nå 80-lOOMpa. Om den inre spänningen inte avlastas genom glödgning är kristallerna mycket benägna att bryta under bearbetning och användning. Flamsmälta syntetiska korundstenskristaller som används i smycken är i allmänhet inte glödgade, men de spricker alla längs tillväxtaxeln där den inre spänningen är störst och den spruckna ytan används som arbetsyta för skärning och slipning.
Specifikt exempel: färglös syntetisk safir
γ-AI med hög renhet2O3 pulver som erhållits från kalcinerat ammoniumaluminiumsulfat matas jämnt genom förbränningsugnen [H2: O 2 = (2,0-2,5): 1], smälter vid höga temperaturer på 2900 ℃ och droppar på högkvalitativa frökristaller med ett smält lager.
Längst upp kommer den nedåtgående mekanismen ner och expanderar frökristallens axel, kondenserar och kristalliserar. När den växer till den förutbestämda storleken stängs ugnen, så att kristallen kan svalna inuti ugnen.
För att eliminera inre spänningar i kristallen krävs fortfarande glödgningsbehandling med en glödgningstemperatur på cirka 1800 ℃ och en tid på cirka 2 timmar. I allmänhet genomgår safirer som används i smycken inte glödgningsbehandling, men bordets yta bör skäras från tillväxtaxelriktningen med maximal inre stress.
1.4 Fördelar och nackdelar med flamsmältningsmetoden
Jämfört med andra metoder har flamfusionsmetoden för odling av kristaller följande egenskaper.
(1) Ingen degel behövs, vilket kan undvika kontaminering från degeln;
(2) Hög temperatur kan användas för att producera ädelstenar med högre smältpunkter;
(3) Snabb kristalltillväxttakt, stor produktion;
(4) Enkel utrustning, hög arbetsproduktivitet;
(5) Stor temperaturgradient i flamman, dålig kristallkvalitet;
(6) Temperaturen är svår att kontrollera, och kristaller är benägna att stora inre spänningar, så glödgningsbehandling krävs;
(7) Strikta krav på renhet och partikelstorlek på pulvret, hög glans och hög kostnad för råvaror;
(8) För flyktiga och lättoxiderade material är denna metod vanligtvis inte tillämplig för syntetisering av ädelstenar.
2. Hydrotermisk metod
Den hydrotermiska metoden för odling av kristallädelstenar simulerar processen för hydrotermisk mineralisering i naturen och utförs genom att övergå från vätskefas (lösning) till kristallfas i ett vattenhaltigt system. Naturlig hydrotermisk mineralisering sker under vissa temperatur- och tryckförhållanden, och mineraliseringslösningen har specifika koncentrationer och PH-värden (egenskaperna hos mineraliseringslösningen varierar beroende på vilken typ av ädelstenskristall som odlas). Experiment har visat att det endast är i ett högtryckskärl som villkoren för att simulera den naturliga tillväxten av ädelstenskristaller kan uppfyllas. Den hydrotermiska metoden skiljer sig därför från andra system för odling av ädelstenskristaller. Metoden lämpar sig för material som har låg löslighet vid normal temperatur och normalt tryck, men hög löslighet vid hög temperatur och högt tryck.
2.1 Produktionsprocess
Enligt transportmetoden för kristalltillväxt kan den delas in i tre produktionsprocesser.
(1) Isotermisk metod
Den isotermiska metoden utnyttjar främst skillnaden i löslighet för att odla kristaller, där råvarorna är metastabila ämnen och frökristallerna är stabila. Det finns ingen temperaturskillnad inuti högtryckspannan, vilket är ett kännetecken för denna metod.
Nackdelen med den isotermiska metoden är att den inte kan odla stora kristaller med fullständiga kristallformer.
(2) Oscilleringsmetod
Oscillationsanordningen består av två cylindrar med olika temperaturer. Den ena cylindern innehåller odlingslösningen, medan den andra innehåller frökristallen. De två cylindrarna oscilleras med bestämda intervall för att påskynda konvektionen mellan dem. Kristallerna odlas i en högtrycksmiljö med hjälp av temperaturskillnaden mellan de två cylindrarna.
(3) Metod för temperaturskillnad
Temperaturskillnadsmetoden är en metod för att odla kristaller i en vertikal autoklav, som mest används för att syntetisera kristaller, rubiner, smaragder, akvamariner och så vidare. Kristalltillväxtförhållandena är följande:
① Mineralerna ska ha en viss löslighet i mineraliseringslösningen och kunna bilda den önskade stabila enkristallfasen;
② Mineraler kan nå övermättnad vid lämpliga temperaturskillnader utan spontan kärnbildning;
För kristalltillväxt krävs så kallade seed-kristaller med vissa former och specifikationer, och förhållandet mellan råvarornas totala yta och seed-kristallernas totala yta måste vara tillräckligt stort;
④ Temperaturkoefficienten för lösningens densitet måste vara tillräckligt stor för att underlätta konvektionen av kristalltillväxtlösningen och transporten av lösta ämnen;
⑤ Högtryckskärlet måste ha hög temperaturbeständighet och korrosionsbeständighet.
2.2 Grundutrustning
Den grundläggande utrustningen för den hydrotermiska metoden består huvudsakligen av en högtrycksreaktor, värmare, temperaturregulator och temperaturregistrator (figur 22).
2.3 Specifikt exempel: Hydrotermisk syntes av kristaller
(1) Princip för hydrotermisk syntes av kristaller
Grundprincipen är att odla kristaller i en övermättad lösning, där temperaturen i botten av högtrycksreaktorn är
högre och löses gradvis upp i lösningen, medan temperaturen högst upp är lägre, SiO2 och fälls långsamt ut och växer på den placerade frökristallen. Under kristallsyntesen måste en viss mängd mineraliseringsmedel tillsättas för att ändra lösningsmedlets ursprungliga sammansättning och egenskaper för att öka lösligheten av SiO2.
(2) Den hydrotermiska metoden för att syntetisera kristaller.
Processflödet för att syntetisera kristaller med hjälp av den hydrotermiska metoden kan delas in i fyra steg.
① Förberedelsefasen. Detta inkluderar beredning av lösningen, skärning och rengöring av frökristaller, beräkning av volymen på odlingsmaterialet (smält kvarts), frökristaller, stödplattor för frökristaller, bindning av metalltrådar för frökristaller och högtryckskärlets fria volym, beräkningar av fyllnadsgrad samt kontroll av dimensionerna på tätningsringens tryckring, värme- och temperaturmätningssystem.
② Laddningssteg. Placera den smälta kvartsen i högtryckskärlet, placera frökristallstödet, häll i den alkaliska lösningen (mineraliseringslösning), mät vätskenivåns höjd, installera tätningsringen, försegla högtryckskärlet, placera sedan högtryckskärlet i ugnen, sätt in termoelementet och täck med ett isoleringsskydd etc.
③ Tillväxtstadium. Slå på värmeugnen för att värma, höja temperaturen på högtryckskärlet och justera temperaturen, reglera den till önskad temperatur och kontrollera temperaturskillnaden. Under produktionsprocessen är det nödvändigt att hålla en stabil temperatur (i allmänhet krävs temperaturfluktuationer inom 5 ℃). Efter tillväxt, stoppa ugnen och öppna isoleringslocket, så att den övre värmen kan försvinna snabbare än den nedre delen. Efter kylning kan högtryckskärlet tas bort från ugnen.
④ Öppning av autoklavens steg. När temperaturen i autoklaven sjunker till rumstemperatur kan autoklaven öppnas för att ta ut kristallerna. Häll sedan ut den återstående lösningen och kvarvarande smält kvarts, och rengör och inspektera de odlade kristallerna och högtrycksautoklaven.
2.4 Egenskaper hos den hydrotermiska metoden
De typiska förhållandena för kristalltillväxt med hjälp av den hydrotermiska metoden är temperatur 300-700 ℃, tryck 5,0 x 107- 3.0x 108 Pappa.
(1) Kan odla material som genomgår fasövergångar (t.ex. α-kvarts etc.) och material med högt ångtryck nära smältpunkten (t.ex. ZnO) eller material som ska sönderdelas (VO2 ).
(2) Kan odla stora och rena kristaller av hög kvalitet.
(3) De kristaller som odlas är närmast naturliga ädelstenskristaller.
(4) Utrustningen är dyr och osäker.
(5) Det behövs högkvalitativa seed-kristaller av lämplig storlek och med lämpliga fasetter.
(6) På grund av högtryckskärlets tätning kan hela tillväxtprocessen inte observeras direkt.
(7) Högtryckskärlets storlek styr kristallernas storlek.
3. Flux-metoden
Flussmetoden, som namnet antyder, är en metod där mineraler smälter vid en lägre temperatur med hjälp av ett flussmedel vid höga temperaturer, vilket gör att ädelstenskristaller kan växa från den smälta kroppen.
Kristalltillväxtprocessen med hjälp av fluxmetoden liknar bildandet av mineraler under magmans kristallisationsdifferentieringsprocess. Den är besläktad med den hydrotermiska kristalltillväxtmetoden, förutom att flödet ersätter det vattenhaltiga lösningsmedlet. Därför kan flussmetoden också kallas högtemperatursmältlösning, flussmetod eller smält saltmetod. Denna metod spelar en viktig roll i kristallsyntesen; redan i mitten av 1800-talet använde någon denna metod för att syntetisera rutil, men den förbisågs på grund av ökningen av flamfusionsmetoder, och först under de senaste åren har den tillämpats i stor utsträckning.
3.1 Klassificering av flödesmetoden
Flödesmetoden kan delas in i två huvudkategorier baserat på kristallernas kärnbildnings- och tillväxtmetoder.
(1) Spontan kärnbildningsmetod
Det första steget i kristalltillväxtprocessen är bildandet av kristallkärnor. Nukleation är en fasövergångsprocess, det vill säga bildandet av små fasta kristallknoppar i modervätskefasen.
Förändringen i systemets fria energi under denna fasövergångsprocess är: △G = △G µ + △Gs .
I formeln: △G µ, är förändringen i systemets fria energi när den nya fasen bildas, och △G µ 0. Detta innebär att bildandet av kristallkärnor orsakar en minskning av systemets fria energi när systemet övergår från vätskefasen till kristallfasen med lägre inre energi, samtidigt som systemets fria energi ökar på grund av det tillagda gränssnittet mellan vätska och fast ämne. Experiment visar att de viktigaste externa faktorerna som påverkar kärnbildningen är superkylning och övermättnad. Det finns ett fördröjningsfenomen i fasövergången för kärnbildning, vilket innebär att när temperaturen sjunker till fasövergångspunkten, eller när koncentrationen precis når mättnad, kan kärnbildning inte observeras. Kärnbildning kräver alltid en viss grad av superkylning eller övermättnad.
Dessutom kan kärnbildning delas in i homogen kärnbildning och heterogen kärnbildning. Homogen nukleering sker med samma hastighet överallt i systemet, medan heterogen nukleering sker vid vissa punkter i systemet där nukleeringshastigheten är högre än vid andra punkter.
Homogen kärnbildning kan bara ske under idealiska förhållanden; i verkligheten är kärnbildningsprocessen alltid heterogen, vilket innebär att det alltid finns föroreningar, ojämnt värmeflöde och ojämna behållarväggar i systemet. Dessa homogeniteter sänker effektivt energibarriären för kärnbildning, vilket gör att kärnor företrädesvis bildas på dessa platser. Därför skapar den artificiella syntesen av ädelstenar alltid avsiktligt homogeniteter för att underlätta kärnbildning, till exempel genom att tillsätta frökristaller eller nukleeringsmedel.
Denna metod kan delas in i tre typer baserat på de olika sätten att erhålla övermättade lösningar: långsam kylningsmetod, reaktionsmetod och indunstningsmetod, bland vilka metoden med långsam kylning används i stor utsträckning på grund av dess enkla utrustning (Figur 2-3).
① Metoden med långsam kylning innebär att man smälter alla kristallmaterial i ett flöde och sedan kyler dem långsamt i en högtemperaturugn, vilket gör att kristallerna spontant bildar kärnor och gradvis växer. Denna metod kan användas för att producera syntetisk korund och syntetisk Yttrium Aluminium Granat.
② Reaktionsmetoden innebär att flussmedlet smälts med råvarorna till den kristall som ska odlas och att en kemisk reaktion uppstår. Under vissa övermättnadsförhållanden bildas kristallerna och växer sedan till.
③ Indunstningsmetoden innebär att lösningsmedlet indunstas under konstanta temperaturförhållanden, vilket gör att smältan når ett övermättat tillstånd, vilket gör att kristaller kan fällas ut och växa från smältan. Exempelvis kan kristalltillväxt som CeO2, YbCrO3
Copywrite @ Sobling.smycken - Anpassad smyckestillverkare, OEM och ODM smyckesfabrik
(2) Metod för tillväxt av frökristaller
Denna metod är en kristalltillväxtteknik som innebär att man tillsätter så kallade seed-kristaller i smältan. Dess kännetecken är att den endast tillåter kristaller att kristallisera och växa på frökristallerna, vilket övervinner nackdelen med överdriven kornbildning under spontan kärnbildning. Den kan delas in i flera metoder baserade på olika kristalltillväxtprocesser.
① Rotationsmetod för såddkristall. Seed-kristallens rotation hjälper till att röra om det smälta flödet, så att det kan diffundera mot kristallen, påskynda kristalltillväxten och minska inneslutningar [Figur 2-3(b)].
② Rotations- och lyftmetod för toppfrökristaller. Denna metod kombinerar rotations- och lyftmetoden för frökristall med smältlyftmetoden. Det gör att råvarorna kan smälta i flödet vid högtemperaturzonen längst ner i degeln och bilda en mättad smält vätska; under rotation och omrörning diffunderar och övertygar den till den relativt låga temperaturzonen högst upp och bildar en övermättad smält vätska som kristalliserar och växer på frökristallen. När frökristallen fortsätter att rotera och lyftas växer kristallen gradvis på frökristallen. Fördelen med denna metod är att den kan undvika termisk stress på kristallerna, och den återstående smältan kan återanvändas med kristallmaterial och flöde.
③ Kylmetod för vattenkylning av bottenfrökristall. När flödet är mycket flyktigt kan denna metod erhålla bra kristaller. Vattenkylning säkerställer frökristallens tillväxt och undertrycker kärnbildning på ytan av smältan och andra delar av degeln, vilket säkerställer att kristallerna bara växer på frökristallen.
3.2 Val av flöde
Kristalltillväxt med hjälp av flussmetoder kräver närvaro av ett flussmedel. Som ett flussmedel måste det ha egenskapen att lösa upp materialet som ska kristalliseras när det smälts samtidigt som det är motståndskraftigt mot sönderdelning och förångning. Hur man väljer ett flussmedel blir därför en nyckelfaktor vid kristalltillväxt, eftersom det kommer att påverka kvaliteten på kristalltillväxten och tillväxtprocessen (tabell 2-2).
Tabell 2-2 Sötvattenspärlors lysternivåer
| Flux | Smältpunkt/ ℃ | Kokpunkt/ ℃ | Densitet (g/cm3 ) | Lösningsmedel (smältande flussmedel) | Exempel på kristalltillväxt |
|---|---|---|---|---|---|
| B2O3 | 450 | 1250 | 1.8 | Varmvatten | Li0.5Fe2.5O4, FeBO3 |
| BaCl2 | 962 | 1189 | 3.9 | Vatten | BaTiO3, BaFe12O19 |
| BaO - 0,62 B2O3 | 915 | - | Cirka 4,6 procent | Saltsyra, salpetersyra | YIG, YAG, NiFe2O4 |
| BaO - Ba F2 -B2O3 | 800± | - | Cirka 4,7 procent | Saltsyra, salpetersyra | YIG, RFeO3 |
| BiF3 | 727 | 1027 | 5.3 | Saltsyra, salpetersyra | HfO2 |
| Bi2O3 | 817 | 1890 sönderdelning | 8.5 | Alkali, salpetersyra | Fe2O3 , Bi2Fe4O9 |
| CaCO3 | 782 | 1627 | 2.2 | Vatten | CaFeO4 |
| CdCO3 | 568 | 960 | 4.05 | Vatten | CdCrO4 |
| KCl | 772 | 1407 | 1.9 | Vatten | KNbO3 |
| KF | 856 | 1502 | 2.5 | Vatten | BaTiO3, CeO2 |
| LiCl | 610 | 1382 | 2.1 | Vatten | CaCrO4 |
| MoO3 | 795 | 1155 | 4.7 | Salpetersyra | Bi2M02O9 |
| Na2B4O7 | 724 | 1575 | 2.4 | Vatten, syra | TiO2, Fe2O3 |
| NaCl | 808 | 1465 | 2.2 | Vatten | SrSO4, BaSO4 |
| Na | 995 | 1704 | 2.2 | Vatten | BaTiO3 |
| PbCl2 | 498 | 954 | 5.8 | Vatten | PbTiO3 |
| PbF2 | 822 | 1290 | 8.2 | Salpetersyra | AI2O3, MgAl2O4 |
| PbO | 886 | 1472 | 9.5 | Salpetersyra | YIG, YFeO3 |
| PbO - 0,2 B2O3 | 500 | - | Cirka 5,6 procent | Salpetersyra | YIG, YAG |
| PbO - 0,85 | 500± | - | Cirka 9 | Salpetersyra | YIG, YAG, RFeO3 |
| PbF2 | 580± | - | Cirka 9 | Salpetersyra | ( Bi, Ca)3 (Fe, V)5O12 |
| PbO - B2O3 | 720 | - | Cirka 6 | Saltsyra, salpetersyra | YAG, YIG |
| 2PbO - V2O5 | 670 | 2052 | 3.4 | Saltsyra | RVO4, TiO2, Fe2O3 |
| V2O5 | 705 | - | 2.66 | Varm alkali, syra | RVO4 |
| Li2NoO4 | 698 | - | 4.18 | vatten | BaMoO4 |
| Na2WO4 | Fe2O3, AI2O3 |
De grundläggande principerna för att välja ett flöde är följande:
(1) Hög löslighet som varierar med temperaturen, vilket underlättar kristalltillväxt.
(2) Så låg smältpunkt och viskositet som möjligt och så hög kokpunkt som möjligt för att möjliggöra snabb kristalltillväxt över ett brett temperaturintervall.
(3) Flyktigheten ska vara låg, toxiciteten och frätförmågan ska vara minimal och den ska vara lätt att avlägsna för miljöskydd och säker produktion.
(4) Bör inte bilda mellanliggande föreningar med kristallkomponenter, vilket gör att tillväxten av kristaller kan vara den enda stabila fasen.
3.3 Flux-metodens egenskaper
Flödesmetoden har följande egenskaper jämfört med andra metoder:
(1) Stark tillämplighet, som kan producera olika ädelstensmaterial.
(2) Låg tillväxttemperatur, vilket inte bara sparar energiförbrukning utan också sparar högtemperaturmaterial.
(3) Kan producera ädelstenskristaller med flyktiga komponenter som sönderdelas nära smältpunkten.
(4) Flödesmetoden kan odla kristaller under dess fasövergångstemperatur, vilket undviker destruktiva fasförändringar.
(5) De odlade kristallerna har god kvalitet och utrustningen är enkel och lätt att använda.
(6) Kristallens tillväxthastighet är långsam, tillväxtcykeln är lång och kristallerna är små och benägna att innehålla katjoner från flödet.
(7) Många flussmedel har varierande grad av toxicitet, och deras flyktiga ämnen korroderar eller förorenar ofta ugnskroppen.
4. Smältningsmetod
Metoden att framställa kristaller med hjälp av en degel kallas vanligen smältmetoden. Produktionsprocesserna för ädelstenar omfattar huvudsakligen bland annat kristalldragningsmetoden, smältgjutningsmetoden, smältbottenkylningsmetoden, degelnedstigningsmetoden, bubbeltillväxtmetoden och bågsmältningsmetoden. Kristalldragnings- och gjutningsmetoderna är för närvarande de mest använda bland dessa. Smältmetoden för att odla kristaller tillhör den icke-enhetliga kärnbildningstypen för syntesmetod.
4.1 Metod för kristalldragning
I denna produktionsprocess används så kallade seed-kristaller för att dra ut kristaller ur smältan. Med denna metod kan man odla stora, högkvalitativa enkristaller utan dislokationer. Det har framgångsrikt odlat många ädelstensmaterial av praktiskt värde. Till exempel odlade Zhejiang Juhua Gem Factory framgångsrikt internationellt avancerade färglösa safir LED-kristaller för belysning med hjälp av bubbeltillväxtdragningsmetoden 1999; det växte också färglösa safirkristaller med en diameter på 250 mm och vägde cirka 20 kg för fönstermaterial av optisk kvalitet som används i missiler och drönare med hjälp av smältdragningsmetoden; 2001 odlades sällsynta jordartsdopade aluminiumoxidgranatkristaller för laser med denna metod.
(1) Principer och förfaranden för processen
Placera råvarorna i degeln, värm och smält dem och justera temperaturen inuti ugnen så att temperaturen på den övre smältan är något högre än smältpunkten. Låt frökristallen på frökristallstången komma i kontakt med smältytan, och efter att frökristallens yta smälter något, sänk temperaturen till smältpunkten, dra och rotera frökristallstången, vilket gör att toppen av smältan är i ett superkylt tillstånd och kristalliserar på frökristallen. På så sätt växer cylindriska kristaller fram under den kontinuerliga dragningen och rotationen av frökristallstaven (se figur 2-4). När den växande kristallen når en viss storlek och lämnar smältytan, bör den gradvis kylas i eftervärmaren för att förhindra att kristallen spricker på grund av inre spänningar orsakade av ett snabbt temperaturfall.
(2) Faktorer för kvalitetskontroll
① Kvalitet på seed-kristallen: kräver inga dislokationer eller låg dislokationstäthet med en yta fri från skadade lager, som kan fukta smältan helt med seed-kristallen.
② Temperaturkontroll: kräver att temperaturfördelningen i smältan vid gränssnittet mellan fast ämne och vätska är exakt smältpunkten, vilket säkerställer att smältan runt frökristallen har en viss grad av superkylning, medan temperaturen i andra områden ligger över smältpunkten.
③ Draghastighet och rotationshastighet beror på diametern på den kristall som ska odlas, smälttemperatur, dislokationer, inneslutningar och komponentens superkylning. Dessutom är formen på gränssnittet (planet) mellan fast och flytande material också en viktig parameter som avgör kristallkvaliteten.
④ Föroreningar: Olika typer och mängder av föroreningar har olika effekter på kristallens kvalitet.
(3) Egenskaper hos kristaller som odlats med dragmetoden
① Hela processen med kristalltillväxt kan observeras direkt.
② Den växande kristallen kommer inte i kontakt med degeln, vilket undviker kärnbildning på degelväggen och tryckspänningen från degelväggen på kristallen.
③ Det finns få kristalldefekter och orienterade kristaller av hög kvalitet kan erhållas relativt snabbt.
④ Smältdeglar och andra material kontaminerar lätt kristallerna.
⑤ Vibrationer från mekaniska överföringsanordningar, temperaturfluktuationer och det komplexa vätskeflödet i smältan kan alla påverka kristallkvaliteten.
4.2 Smältstyrd metod
(1) Principer och förfaranden för processen
På 1960-talet utvecklades den smältstyrda metoden från dragningsmetoden är en tillväxtteknik som direkt kan dra kristaller med olika tvärsnittsformer från smältan, i huvudsak en variant av dragningsmetoden. Dess namn bör vara kantbegränsad tunnfilmsmatningsteknik för dragning av tillväxt (EPG-metod).
Metoden innebär att man värmer och smälter materialet för kristallodling i en högtemperaturdegel, placerar en form med kapillärer i smältan och sedan stiger längs kapillärerna till toppen av formen med en viss tvärsnittsform. Frökristallen nedsänks i smältan på formens topp och efter att frökristallens yta har släppt dras den gradvis upp. Detta fortsätter tills smältan expanderar till kanten av tvärsnittet i toppen av formen, varvid dragningen återupptas och kristallen kan gå in i det jämviktade tillväxtstadiet, där kristallen växer kontinuerligt i enlighet med storleken och formen på tvärsnittet i toppen av formen (Figur 2-5).
Nyckeln till att odla kristaller med hjälp av smältformsmetoden är formens utformning och temperaturfältet i ugnen. Formdesignen måste ta hänsyn till om smältan har vätningsegenskaper med formmaterialet och om det finns kemiska reaktioner, och smältpunkten för formmaterialet måste vara högre än kristallens; temperaturfältdesignen måste säkerställa att temperaturen vid formöppningen är lämplig.
Det finns två olika typer av mögelmetoder:
① Scepanov-metoden: Schepanov föreslog denna metod från Sovjetunionen på 1960-talet. Metoden går ut på att placera en form med en smal springa i smältan, låta smältan stiga upp till toppen av formen genom kapillärverkan och vid kontakt med frökristallen dras kristallen kontinuerligt in i den form som definieras av formens smala springa när frökristallen lyfts. Fördelen med denna metod är att den inte kräver att formmaterialet fuktas av smältan.
② EPG-metoden: Det är en gjutningsmetod som framgångsrikt undersöktes av Dr. H.E. Rapeal från TYCO-laboratoriet i USA i början av 1970-talet, även känd som kantbegränsad tunnfilmsmatningsteknik. Det primära villkoret för denna metod är att smältan måste fukta formmaterialet och att det inte får ske någon kemisk reaktion mellan dem. Under de förhållanden som vätningsvinkeln ɵ ， o < ɵ < 90 ° stiger smältan till toppen av formen på grund av kapillärverkan, och formen och storleken på kristalltvärsnittet bestäms strikt av formen och storleken på formens övre kant, snarare än av kapillärspalten.
Denna metods specialformade kristallmaterial kan eliminera de tunga skärnings-, formnings- och andra mekaniska bearbetningsförfaranden som krävs för bearbetning av ädelstenskristaller, minska materialbearbetningsförluster, spara bearbetningstid och därmed avsevärt sänka produktkostnaderna.
(2) Karakteristisk för smältformningsmetoden
① Den kan direkt dra ut specificerade former som trådar, rör, stavar, ark, plattor och andra speciella kristaller från smältan.
② Den kan ge jämnt sammansatta dopade kristaller.
③ Lätt att odla eutektiska sammansatta kristaller med konstant sammansättning och god optisk enhetlighet utan tillväxtmönster.
④ Kristallerna kan innehålla spår och defekter av ledande metall och seed-kristaller.
⑤ Kristaller innehåller ofta gasformiga inneslutningar.
5. Metod med smältande skal i kall degel
Metoden med smältskal i kall degel för odling av kristaller kräver inte någon speciell degel av högtemperaturmaterial. Metoden använder dock det kristallmaterial som ska odlas som "form" och smälter det internt genom en högfrekvensoscillator som fungerar som en ledande "degel"-smälta. En kylanordning sätts upp externt för att hålla ytan osmält och bildar ett osmält skal som fungerar som en degel. Det redan smälta kristallmaterialet kristalliseras och växer enligt principen om kristalltillväxt genom den nedåtgående degelmetoden (figur 2-6). Med denna metod växer kristaller genom att en amorf fast fas omvandlas till en annan form som ligger nära en fast fas genom en vätskefas (smälta).
Denna metod används främst för att producera kubiska blyoxidkristallmaterial. Sedan Kina började producera artificiell kubisk blyoxid 1983 har betydande förbättringar gjorts i utrustningen. Ursprungligen kunde varje högfrekvensugn bara producera 5 kg per sats, men nu kan den producera 400 kg konstgjord kubisk zirkoniumoxid, vilket kraftigt ökar produktionen och minskar kostnaderna; samtidigt var de kristaller som producerades tidigare relativt små och vägde bara några dussin gram, men nu kan de nå över 1980 g per enhet, och färgerna är också mer varierande.
Smältskalsmetoden för att producera kubiska zirkoniumoxidkristaller kräver vanligtvis renheten hos ZrO2 pulver och stabiliseringsmedel till Y2O3 stabiliseringsmedel ska vara 99%-99,9%. Föroreningsinnehållet bör vara mindre än0,005%-0,01% (NiO, TiO2, Fe2O3), för att producera färgad kubisk Zirconia, är det bara nödvändigt att tillsätta färgämnen till blandningen för att producera olika färger kristaller, särskilt de blå och gröna kristallerna, kan imitera safirer och smaragder (tabell 2-3).
Tabell 2-3 Färgämnen och deras motsvarande kroppsfärger i syntetisk CZ
| Färgämne | Viktprocent innehåll | Kristallfärg |
|---|---|---|
| Ce2O3 | 0.15 | Röd |
| Pr2O3 | 0.1 | Gul |
| Nd2O3 | 2.0 | Lila |
| Ho2O3 | 0.13 | Ljusgul |
| Er2O3 | 0.1 | Rosa |
| V2O5 | 0.1 | Gulgrön |
| Cr2O3 | 30.3 | Olivgrön |
| Co2O3 | 0.3 | Deep Purple |
| CuO | 0.15 | Ljusgrön |
| Nd2O3 + Ce2O3 | 0.09 + 0.15 | Rosenröd |
| Nd2O3 + CuO | 1.1 + 1.1 | Ljusblå |
| CO2O3 + CuO | 0.15 + 1.0 | Lila Blå |
| CO2O3 + V2O5 | 0.08 + 0.08 | Brun |
6. Zonsmältningsmetod
6.1 Princip
Enligt forskning av forskare som Pu Fan kommer drivkraften för materialtransport under den regionala smältningsprocessen av kristaller från densitetsskillnaden mellan en fast fas och en flytande fas av ett ämne. Om vätskefasens densitet är större än den fasta fasens densitet (volymkontraktion under smältning) transporteras materialet mot smältzonen; i annat fall transporteras materialet i motsatt riktning. Därför kan regional smältteknik kontrollera eller omfördela de smältbara föroreningarna i råvarorna. Genom att använda en eller flera smältzoner för att upprepade gånger passera genom råvarorna i samma riktning för att avlägsna skadliga föroreningar, kan den regionala homogeniseringsprocessen (där smältzonen passerar fram och tillbaka i båda riktningarna) också effektivt eliminera segregationseffekten, enhetligt införliva de önskade föroreningarna i kristallen och kan i viss utsträckning kontrollera och eliminera strukturella defekter som dislokationer och inneslutningar.
6.2 Process
Den regionala smältmetoden delas in i containeriserad regional smältning (figur 2-7) och icke-containeriserad regional smältning. Vid tillväxt av ädelstenskristaller används ofta den icke brännbara regionala smältmetoden, även känd som floating zone-metoden (FZM).
Processen för metoden med flytande zon är som följer: först sintras eller pressas kristallmaterialet till en stavform och fixeras sedan med två chuckar; den sintrade staven placeras vertikalt i isoleringsröret, roteras och sänks (eller flyttas av en accelerator) för att smälta stavmaterialet; den smälta zonen är i ett flytande tillstånd, stöds endast av ytspänning utan att vätskan faller, vilket ger en renad eller omkristalliserad enkelkristall.
Induktionsuppvärmning är den mest använda metoden i flottörzonssyntesen av ädelstenskristaller, som kan appliceras i vakuum eller i vilken inert oxiderande eller reducerande atmosfär som helst.
Rörelsen av den smälta zonen kan åstadkommas på två sätt: det ena är att den sintrade råmaterialstången förblir stationär medan värmaren rör sig; det andra är att värmaren förblir stationär medan den sintrade råmaterialstången rör sig.
Den faktiska temperaturfördelningen i den smälta zonen beror ofta på egenskaperna hos kraft- och värmekällan, kylanordningen, den sintrade stavens värmeledningsförmåga och koncentrationen av lösta ämnen i vätskefasen, bland andra faktorer. Det allmänna kravet är att temperaturen inom den smälta zonen ska vara högre än råvarans smälttemperatur, medan temperaturen utanför den smälta zonen ska vara lägre än råvarans smälttemperatur.
6.3 Egenskaper hos zonsmältningsmetoden
(1) Ingen förorening av degelföroreningar i kristallen.
(2) God kristallkvalitet, med mycket få inneslutningar och tillväxtlinjer.
(3) Hög renhet, mycket rent invändigt.
(4) En plötslig förändring av processförhållandena under kristalltillväxten kan orsaka kaotiska tillväxtlinjer och ojämn färg i kristallen.
7. Metod för hög temperatur och ultrahögt tryck
Metoden för hög temperatur och ultrahögt tryck för att syntetisera ädelstenskristallmaterial hänvisar till användningen av hög temperatur (över 500 ℃) och ultrahögt tryck (över 1,0x 109 Pa) utrustning för att få de syntetiska ädelstensråvarorna (pulverprover) att genomgå fasförändringar eller smälta och därefter kristallisera under högtemperatur- och ultrahögtrycksförhållanden, liknande metamorfa processer. Denna metod används främst för att producera diamanter, jade och andra.
Metoder för att uppnå hög temperatur och ultrahögt tryck inkluderar metoder med statiskt tryck och explosiva metoder (sprängämnen, kärnvapenexplosioner).
7.1 Metoder för att syntetisera diamanter
Det finns dussintals metoder för att tillverka diamanter på konstgjord väg och framgångsrika metoder kan delas in i tre huvudkategorier:
(1) Metod för statiskt tryck
① Katalysatormetod med statiskt tryck
② Direkt omvandlingsmetod för statiskt tryck
③ Metod med frökatalysator
(2) Explosiv metod (dynamisk metod)
① Explosionsmetod
② Metod för utsläpp av vätska
③ Direkt omvandling av hexagonal diamantmetod
(3) Tillväxtmetod i den metastabila regionen
① Ångfasmetod
② Epitaximetod med flytande fas
③ Epitaximetod med gas-vätska-fast fas
④ Syntesmetod vid atmosfärstryck och hög temperatur
Den metod som vanligen används för att syntetisera diamanter är seed catalyst-metoden (figur 2-8). År 1963 producerade Kina syntetiska diamanter av industriell kvalitet med hjälp av högtemperatur- och ultrahögtrycksmetoder, där varje syntes endast kunde ge små partiklar av syntetiska diamanter. Varje syntes kan producera 60ct syntetiska diamanter med betydligt större partiklar.
7.2 Metoder för syntetisering av jadeit
(1) Väg de kemiska reagensen (natriumsilikat och aluminiumsilikat), blanda, värm och smält för att bilda jadeglasmaterial (NaAlSi2O5).
(2) Krossa jadeglasmaterialet till pulver, blanda med färgämnen och ladda i en grafitdegel med hög renhet i 140 ℃ baka i mer än 24 timmar, utför sedan högtemperatur ultrahögt tryck (1100 ℃ behandling för 5.9 x 107 Pa (4 timmar), stänger av strömmen för att svalna och kondenserar kristalliserar till ett hårt jadeaggregat.
Observation i laboratorium: Under färgfiltret ser vissa syntetiska produkter röda ut, medan andra ser gröna ut, vilket indikerar att vissa kromjoner har kommit in i gallret medan andra ännu inte har kommit in i gallret.
Nyckeln till att syntetisera jadeit för att uppfylla kraven för ädelstenskvalitet är att få den att nå klarhet och tillåta Cr3+ för att komma in i gitteret.
Typer av färgämnen som kan färga jadeit visas i tabell 2-4.
Tabell 2-4 Effekten av olika färgämnen i olika koncentrationer på färgen på jadeit
| Färgämne | Färgförändringen av jadeglasmaterial när innehållet varierar från 0,01%-10% från liten till stor |
|---|---|
| Kromoxid | Citrongul →Gulgrön→Gröngul→Mörkgrön→Olivengrön→Ljusblå |
| Koboltoxid | Azurblå→Dunkel koboltblå |
| Nickeloxid | Ljus lotusfärg→Lotusfärg → Lila→Blålila →Mörkblå |
| Kopparoxid | Ljusblå→Skyblå→Havsblå→Djup bläckblå |
| Manganoxid | Ljuslila →Lila → Djuplila→ Lila |
| Järnoxid | Vit→Ljus gulgrön→Ljus gulbrun |
| Titanoxid | Grå→ Ljusgrå → Vit |
| Neodymiumoxid | Purpurrött under fluorescerande ljus →Blå-lila under solljus (färgförändringseffekt) |
| Lutetiumoxid | Med en fräsch grön nyans |
| Vanadiumpentoxid | Vit med blå nyans → Vit med röd nyans |
| Ceriumoxid | Vit→ med en lätt rödaktig nyans |
| Tenndioxid | Vit med grönaktig nyans → vit med svagt rödaktig nyans |
| Ferrioxid | Vit med en lätt gulaktig nyans |
| Selenit | En vit färg med en rosa nyans |
8. Kemisk utfällningsmetod
Den kemiska utfällningsmetoden omfattar huvudsakligen kemisk ångdeposition och kemisk vätskefasdeposition. Kristalltillväxt sker genom omvandling från vätska eller gas till kristallfas. Till exempel genom att använda den kemiska vätskefasdeponeringsmetoden för att syntetisera polykristallina ädelstensmaterial som opal, turkos, lapis lazuli och malakit, samt genom att använda den kemiska ångdeponeringsmetoden för att syntetisera polykristallina diamantfilmer, storkorniga diamanter och kiselkarbid-enkristallmaterial.
8.1 Syntes av diamantfilmer i ångfas
Gasen som produceras av lågmolekylära kolväten blandade med väte dissocieras under vissa temperatur- och tryckförhållanden, vilket genererar koljoner i plasmatillstånd. Därefter växer koljonerna, styrda av ett elektriskt fält, till polykristallina diamantfilmskikt på en diamant- eller icke-diamantskiva (Si, SiO2, Al2O3, SiC, Cu etc.) substrat.
Det finns olika CVD-metoder: CVD med het tråd, CVD med mikrovågsplasma, CVD med likströmsplasma, CVD med laserplasma, plasmaförstärkt PECVD och flammetoder. Baserat på principen om plasmagenerering kan alla CVD-metoder delas in i fyra kategorier: pyrolytisk CVD, DC-plasma CVD, radiofrekvensplasma och mikrovågsplasma CVD.
8.2 Ångfasutfällningsmetod för syntetisering av kiselkarbid
Strukturen hos kiselkarbid SiC har mer än 150 konfigurationer. För närvarande kan endast 4H- och 6H-konfigurationerna av α-SiC växa till stora kristaller som tillhör den hexagonala fasen.
(1) Ajfa-metoden: Blanda kol (petroleumkoks eller antracit C) med sand (SiO2) och en liten mängd sågspån och salt, placera det i en grafitstav som är insvept med blandningen, applicera elektricitet och värm till 2700 ℃ för att producera SiC(SiO2 + 3C→SiC + 2CO) .
(2) Lely-metoden: Råpulvret för att producera kiselkarbid-enkelkristaller värms upp och sublimeras till gas efter att ha passerat genom ett poröst grafitrör, kristalliserar direkt på fröet utan att gå igenom vätskefasen, vilket resulterar i päronformade SiC-monokristaller.
8.3 Exempel: Syntes av opal genom kemisk utfällning
(1) Principen för opalsyntes
Ur ett kemiskt sammansättningsperspektiv består komponenterna i opal av vatteninnehållande 3%-10%silica, där sfärerna i dess struktur består av amorf kiseldioxid eller kvarts och vatten, Förhållandet mellan kiseldioxid och vatten varierar något, vanligtvis innehåller mer kiseldioxid, ger tillräckliga brytningsindexskillnader för diffraktion. Av ovanstående skäl har opal en speciell färgspelseffekt. Färgerna på färgspelet är relaterade till storleken på kiseldioxidsfärerna: När sfärernas diameter är mindre än 138 nm diffrakteras endast ultraviolett ljus och färgspelseffekten observeras inte; när diametern är 138 nm dominerar lila färgspelseffekt; vid en diameter av 241 nm uppträder olika färger från första ordningens röda till första ordningens lila, vilket också är den bästa kvaliteten och den mest färgglada opalen; när diametern överstiger 333 nm är diffraktion begränsad till infrarött ljus och opal uppvisar inte färgspelseffekten. Opal består vanligtvis av aggregat av olika partiklar, varje partikel anordnad i lager av sfärer av enhetlig storlek, som bildar ett tredimensionellt galler. Därför kan du på en Opal-poleringsyta se några färgkartor som består av små färgbitar, storleken på färgområdet är mellan 1 - 10 mm, vilket bestäms av storleken på SiO2 sfäriska partiklar.
Upptäckten av opalens mysterier ger en teoretisk grund för syntes och imitation av opal. Trots att principen är enkel dröjde det ända till 1972 innan P. Gilson lyckades framställa syntetisk opal för första gången. Praktisk syntetisk opal började marknadsföras 1974.
(2) Processen att artificiellt syntetisera opal.
Även om syntesmetoden för opal är en strikt konfidentiell affärshemlighet, anses det allmänt att produktionsprocessen för syntetisk opal kan delas in i tre steg:
① Bildning av kiselsfärer. Detta uppnås i allmänhet med användning av vissa organiska kiselföreningar med hög renhet, såsom tetraetylortosilikat, som genererar monodispersa kiselsfärer genom kontrollerad hydrolys. Vanligtvis dispergeras tetraetylortosilikat i form av små droppar i vattenlösningen av etanol, tillsätts ammoniak och andra svaga baser och omrörs, så att det omvandlas till vatteninnehållande kiselsfärer.
Under reaktionsprocessen måste man vara noga med att kontrollera reaktanternas hastighet och koncentration, så att de beredda kiselsfärerna har samma storlek. Beroende på vilken typ av opal som krävs kan diametern på de resulterande sfärerna variera. (Sfärens diameter är 200 nm, 300 nm etc.)
② Utfällning av kiselsfärer. De dispergerade kiselsfärerna fälls ut i en lösning med kontrollerad surhetsgrad och alkalinitet. Detta steg kan ta mer än ett år. Efter utfällningen kommer dessa sfärer automatiskt att bilda det mest tättpackade arrangemanget.
③ Komprimering av sfärer och framställning av syntetisk opal. Detta steg är avgörande för att uppnå kraven på ädelstenskvalitet och är det svåraste. Produkten från det andra steget liknar bariumfältspat, som är mycket spröd och snabbt torkar ut och förlorar sin färg, så sfärerna måste komprimeras. Metoden för att komprimera sfärerna är att applicera hydrostatiskt tryck på dem. De placeras i en stålkolv under trycksättning och en trycköverförande vätska tillsätts. När den tillsatta mängden ökar appliceras hydrostatiskt tryck i alla riktningar på de utfällda sfärerna utan att orsaka deformation.
Det finns flera olika sorters syntetisk opal, bland annat vit opal, svart opal och eldopal. De viktigaste producentländerna är Frankrike och Japan.
