Русский 
English 
Español 
Português 
Deutsch 
Italiano 
Français 
العربية 
Bahasa Indonesia 
日本語 
한국어 
Suomi 
Svenska 
Polski 
Română 
Ελληνικά 
Türkçe 
Čeština 
Magyar 
Norsk bokmål 
Как производить синтетические драгоценные камни --- 8 видов методов синтеза
Узнайте об истории, принципах и 8 видах методов синтеза и процессов производства синтетических драгоценных камней
Введение:
В области синтетических драгоценных камней произошли значительные изменения, преодолевшие разрыв между природными редкостями и искусственным воспроизведением. От исторического синтеза рубинов Э. Д. Кларком до современного высокотемпературного синтеза алмазов под высоким давлением - этот путь был преобразующим. Принципы синтеза драгоценных камней, основанные на понимании естественного образования драгоценных камней в результате эндогенных, экзогенных и метаморфических процессов, проложили путь для передовых лабораторных методов. Такие методы, как плавление в пламени, гидротермальный рост и плавление во флюсе, сыграли важную роль в создании таких драгоценных камней, как корунд и изумруды. Экономическая оценка этих синтетических методов обеспечивает их рентабельность при сохранении изысканного качества и внешнего вида натуральных драгоценных камней. Будущее синтеза драгоценных камней - в совершенствовании этих методов, обеспечении стабильности и красоты синтетических камней и расширении их применения в ювелирной промышленности и за ее пределами. По мере роста спроса на драгоценные камни синтетические камни предлагают устойчивую и этичную альтернативу, обещая блестящее будущее этой динамичной области.
Оглавление
Раздел I История синтеза драгоценных камней
История синтетических драгоценных камней началась в 1819 году, когда Э. Д. Кларк сплавил два рубина с помощью пламени водородно-кислородной трубки. За 200 лет процесс разработки эволюционировал от простого к сложному, от низкого уровня к высокому. Хотя в нашей стране исследования и разработки синтетических драгоценных камней начались сравнительно поздно (в 1950-х годах), они быстро продвигались вперед, и сейчас можно производить различные синтетические драгоценные камни, чтобы удовлетворить потребности рынка.
Чтобы помочь читателям понять историю развития синтетических драгоценных камней, для справки была составлена краткая история синтетических драгоценных камней (табл. 2-1).
Таблица 2-1 Краткая история синтетических драгоценных камней
| Год | Изобретатели и изобретательницы | Метод | Разновидности синтетических драгоценных камней |
|---|---|---|---|
| 1902 | A. Вернер Лист (Франция) | Метод плавления | Синтетический рубин |
| 1908 | Г. Специя (Италия) | Гидротермальный метод | Синтетический кристалл |
| 1910 | A. Vernay (Франция) | Метод пламенной сварки | Синтетическая голубая шпинель |
| 1928 | Ричард Накен (Германия) | Метод флюса | Синтетический изумруд (1 карат) |
| 1934 | H. Эспик (Германия) | Метод флюса | Синтетический изумруд |
| 1940 | C. Chatham (США) | Метод флюса | Синтетический изумруд |
| 1947 | Линд, Инк. США | Метод пламенной сварки | Синтетический звездчатый рубин, сапфир |
| 1948 | Национальная свинцовая компания, США | Метод пламенной сварки | Синтетический рутил |
| 1955 | Компания Riley (США) | Метод осаждения из паровой фазы | Синтетический муассанит |
| 1958 | Лаодис и Бауман | Гидротермальный метод | Синтетический рубин и зеленый, бесцветный сапфир |
| 1959 | Щепанов (Советский Союз) | Метод направляющей формы для расплава | Белый сапфир |
| 1960 | Соединенные Штаты, бывший Советский Союз | Метод осаждения из паровой фазы | Синтетический алмаз поликристаллическая пленка из белый сапфир |
| 1960 | Щепанов (Советский Союз) | Метод формования с наведением расплава | Синтез рубина, сапфира и кошачьего глаза, и т.д. |
| 1964 | Мэй и Дж. К. Шаа | Гидротермальный метод | Белый сапфир |
| 1965 | Linde Group, США | Гидротермальный метод | Синтетический изумруд (коммерческое Производство) |
| 1966 | Д.Л. Вуд и А. Бауман | Гидротермальный метод | Голубой кристалл |
| 1970 | Дженерал Электрик Компани | Высокотемпературный и высоко метод давления | Синтетический алмаз (алмаз ювелирного качества) |
| 1971 | Лейбл (США) | Метод направления пресс-формы | Белый сапфир |
| 1972 | P. Жильсон (Франция) | Метод химического осаждения | Синтетический опал, синтетическая бирюза |
| 1987 | Ван Чонглу (Китай) | Метод направляющей формы для расплава | Синтетический рубин "Кошачий глаз |
| 1990 | А.С. Клибер (Советский Союз) | Гидротермальный метод | Синтетический аквамарин |
| 1990 | Лаборатория "Де Бирс" Южная Африка | Высокая температура и сверхвысокое давление давление | Синтетический бриллиант весом 14,2 карата |
| 1993 | Гуансийский научно-исследовательский институт драгоценных камней, Китай | Гидротермальный метод | Синтетический рубин |
| 1995 | Китай | Метод осаждения из паровой фазы | Черный поликристаллический синтетический алмаз |
| 2001 | Научно-исследовательский институт драгоценных камней Гуанси, Китай | Гидротермальный метод | Синтетический изумруд (близок к натуральному) |
Раздел II Принципы синтеза драгоценных камней
Прежде чем синтезировать искусственный драгоценный камень, необходимо понять, как образуются натуральные драгоценные камни в природе.
Драгоценные камни - это красивые минералы. Минералы - это встречающиеся в природе кристаллические вещества со специфическим химическим составом и внутренней структурой, образовавшиеся в результате геологических или космических процессов и относительно стабильные при определенных физических и химических условиях. Они являются основными строительными блоками горных пород (например, нефрита). Минералы (драгоценные камни) имеют специфический химический состав, внутреннюю структуру, определенные формы и физико-химические свойства, позволяющие идентифицировать различные типы минералов (драгоценных камней). Однако из-за сложности среды формирования состав, структура, форма и свойства минералов (самоцветов) могут варьироваться в определенных пределах.
Когда внешние условия изменяются или выходят за пределы стабильного диапазона минералов (драгоценных камней), они могут превращаться в другие стабильные минералы (драгоценные камни) в новых условиях.
Поэтому, прежде чем синтезировать драгоценные камни, необходимо тщательно изучить состав, структуру, форму, свойства, генезис, происхождение, применение и внутренние связи между соответствующими природными камнями (минералами), а также временные и пространственные закономерности распределения природных камней и процессы их образования и изменения.
Химический состав драгоценных камней является материальной основой их формирования и одним из наиболее существенных факторов, определяющих различные свойства драгоценных камней. Он очень чувствителен к незначительным изменениям условий образования драгоценных камней, особенно красящих элементов. Форма существования красящих элементов в драгоценных камнях зависит от химического поведения элементов с атомами или ионами, а также от геологической среды и физико-химических условий, в которых они находятся. Поэтому, прежде чем разрабатывать синтетические драгоценные камни, необходимо понять причины и процессы формирования природных драгоценных камней.
1. Формирование природных драгоценных камней
Образование драгоценных камней обычно классифицируется в соответствии с геологическими процессами минерализации. В зависимости от природы и источника энергии геологические процессы образования драгоценных камней можно разделить на три типа: эндогенный процесс, экзогенный процесс и метаморфизм.
(1) Эндогенные процессы
Под эндогенными процессами понимаются различные геологические процессы, которые приводят к образованию драгоценных камней под воздействием внутреннего тепла Земли. К ним относятся различные сложные процессы минерализации, такие как магматические, вулканические, пегматитовые и гидротермальные.
(a) Магматическое воздействие:
Относится к процессу образования драгоценных камней (минералов) из магматических расплавов, богатых летучими компонентами, при высокой температуре (700-1300) и высоком давлении (5 x 108 –20 x 108 Па), которые остывают и кристаллизуются под действием геологических нагрузок. Примерами могут служить перидот, пироксен, горнбленд, полевой шпат, кварц, чистый алмаз, природные элементы платиновой группы и т. д., образовавшиеся в результате магматического воздействия.
(b) Вулканическое воздействие:
Относится ко всему процессу образования и минерализации горных пород, когда магма из глубоких подземных слоев проникает по слабым зонам в коре на поверхность или извергается непосредственно, быстро остывая. Драгоценные камни, связанные с вулканическим воздействием, включают цеолит, опал, агат, кальцит, реальгар, орпимент, перидот, рубин и сапфир, найденные в глубинных включениях.
(c) Пегматиты:
Означает процесс образования и минерализации горных пород, происходящий при высоких температурах (400-700) и высоком давлении (1 x 108 - 3 x 108 Pa) на больших глубинах под землей (3-8 км). Драгоценные камни, образованные
Пегматиты имеют крупные кристаллы, богатые Si, K, Na и летучими веществами (F, Cl, B, OH), такие как кварц, полевой шпат, аметист, топаз, турмалин, берилл, сподумен, амазонит.
(d) Гидротермальное воздействие:
Относится к процессу образования гемма из газо-водяных растворов в горяче-водяные растворы и подразделяется на три вида
Типы по температуре: высокотемпературные (500-300), среднетемпературные (300-200) и низкотемпературные (200-50). К драгоценным камням, связанным с гидротермальным воздействием, относятся берилл, топаз, турмалин, кварц, флюорит, барит, кальцит, киноварь, а также касситерит, висмутинит, природное золото, аргентит и др. Гидротермальный метод в синтетических процессах имитирует гидротермальную минерализацию.
(2) Экзогенное действие
Экзогенные процессы - это различные геологические процессы, включая выветривание и осадконакопление, которые формируют драгоценные камни при низкой температуре и давлении на поверхности или вблизи нее под воздействием солнечной энергии, воды, атмосферы и биологических факторов.
(a) Выветривание:
Под воздействием внешних сил исходная порода (сырая руда) подвергается механическому дроблению и химическому разложению. Устойчивые к атмосферным воздействиям драгоценные камни, такие как алмазы, рубины, сапфиры, опалы и циркон, распадаются на песчаные отложения, а легко выветривающиеся минералы образуют на поверхности такие драгоценные камни, как халцедон, опал, малахит и азурит.
(b) Осаждение:
В основном встречается в реках, озерах и океанах, обозначая процесс, когда продукты выветривания с поверхности переносятся в подходящую среду и осаждаются, образуя новые минералы (драгоценные камни) или комбинации минералов. Например, механические отложения включают природное золото, платину, алмазы, касситерит и циркон; биохимические отложения включают кальцит, апатит, струю, янтарь и кораллы.
(3) Метаморфические процессы
Метаморфизм - это процесс, при котором горные породы, сформировавшиеся на большой глубине под поверхностью, изменяют свои геологические и физико-химические условия под воздействием тектонических движений, магматической активности и изменения геотермального потока, что приводит к изменению состава и структуры при сохранении в основном твердого состояния, что приводит к образованию ряда метаморфических минералов (драгоценных камней), образующих горные породы (нефрит).
Исходя из различных причин и физико-химических условий, метаморфизм можно разделить на контактный метаморфизм и региональный метаморфизм.
(a) Контактный метаморфизм:
Это метаморфизм, вызванный магматической деятельностью, который происходит в зоне контакта между магматической интрузией и окружающей породой на небольшой глубине (2-3 км) под землей. В соответствии с различными метаморфическими факторами и характеристиками его можно разделить на термальный метаморфизм и контактный метаморфизм.
- Термический метаморфизм: Процесс, при котором в результате проникновения магмы в окружающую породу минералы в ней подвергаются перекристаллизации под воздействием тепла и летучих веществ из проникшей магмы, что приводит к образованию более крупных зерен или метаморфической кристаллизации, а также к рекомбинации компонентов с образованием новых минералов и минеральных агрегатов. К распространенным драгоценным камням относятся рубин, кордиерит, волластонит, санидин.
- Контактный метасоматизм: Это происходит, когда летучие вещества и гидротермальные флюиды, выделяющиеся при поздней кристаллизации магмы на контакте с окружающей породой, вызывают значительные метасоматические изменения в окружающей породе и интрузии, образуя новые породы (нефрит). Контактный метасоматизм наиболее вероятен вблизи зоны контакта между промежуточно-кислотными интрузиями и карбонатными породами. В результате двойного метасоматоза породы вблизи контактной зоны меняют состав, структуру и текстуру, образуя серию самоцветов или нефритов, среди которых наиболее распространены диопсид, авгит, андрадит и гроссулярит, а также встречающиеся позднее тремолит, актинолит, эпидот, плагиоклаз и горнбленд. Новые минеральные скопления могут образовывать такие типы нефрита, как пироксен, горнбленд, серпентин и карбонатный нефрит.
(b) Региональный метаморфизм:
Относится к метаморфическим процессам, происходящим на больших территориях в результате региональных тектонических движений. Минеральный состав и структурные характеристики исходной породы изменяются в результате совместного воздействия основных физических и химических факторов, таких как температура (200-800), давление (4 x 108- 12 x 108 Pa ), напряжение и химически активные жидкости, состоящие в основном из H2O CO2.
Метаморфические минералы (самоцветы) и их сочетания, образующиеся при региональном метаморфизме, в основном зависят от состава и степени метаморфизма исходной породы. Если основными компонентами исходной породы являются SiO, CaO, MgO, FeO, то после метаморфоза легко образуются тремолит, актинолит, тремолит и кальций-железистый пироксен. Если исходная порода состоит в основном из глинистых минералов, состоящих из SiO2 AI2O3В состав продуктов его метаморфизма будут входить кварц или корунд, а также минеральный симбиоз одной из однородных трехфазных разновидностей Al2SiO5. Низкотемпературные и высоконапорные среды благоприятствуют образованию кианита, в то время как температура и давление для образования андалузита относительно низки.
Следует отметить, что геологические процессы, формирующие драгоценные камни, представляют собой комплексное проявление различных факторов. Вышеперечисленные эндогенные, экзогенные и метаморфические процессы не являются изолированными или полностью отдельными друг от друга. Иными словами, образование, стабильность и эволюция самоцветов зависят от геологической среды и физико-химических условий, в которых они находятся, то есть от геологических процессов и таких факторов, как температура, давление, концентрация компонентов, кислотность и щелочность (PH) среды, окислительно-восстановительный потенциал, химический потенциал (µi), фугитивность (fi), активность (ai) и время. Самоцветы являются продуктом совместного воздействия различных физических и химических факторов в конкретных геологических процессах, причем физико-химические условия могут существенно различаться в разных геологических процессах и стадиях одного и того же геологического процесса. Следует отметить, что связь между образованием самоцветов и некоторыми их свойствами и свободной энергией. Образование и обогащение самоцветов сдерживается активностью химических компонентов в системе, а устойчивость самоцветов зависит от степени открытости и закрытости геологической системы. При анализе генезиса самоцветов необходимо всестороннее рассмотрение, чтобы сделать обоснованные выводы и заложить теоретическую основу для искусственного синтеза природных самоцветов.
2. Разработка экспериментальных схем для синтеза драгоценных камней
На основе среды и условий образования соответствующих природных драгоценных камней в лаборатории синтезируют кристаллические материалы, моделируя аналогичные процессы минерализации. Например, в 1797 году минералоги установили, что алмазы - это чистые кристаллы, состоящие из атомов углерода с кубической кристаллической структурой, образовавшиеся в условиях высокой температуры и высокого давления глубоко под землей. Затем люди создали в лаборатории среду с высокой температурой и высоким давлением, чтобы кристаллизовать углерод в кристаллы алмаза. В 1953 году швейцарская лаборатория ASEA наконец синтезировала алмазы промышленного качества, используя методы высокой температуры и высокого давления. К 1970 году компания General Electric в США синтезировала алмазы ювелирного качества. К концу 1995 года на ювелирный рынок нашей страны поступили изделия из поликристаллической пленки черного алмаза, синтезированные методом CVD.
Поэтому синтез драгоценных камней должен основываться на механизмах образования природных драгоценных камней, разрабатывая различные методы синтеза. При синтезе драгоценных камней в лаборатории постепенно создается разумный технологический план путем выбора оптимальных вариантов.
3. Технология процесса и оценка экономической выгоды
Путем различных экспериментальных испытаний устанавливаются эффективные методы синтеза и оценивается экономическая выгода выбранных методов. Иными словами, при синтезе идеальных синтетических драгоценных камней разумными методами необходимо оценить экономическую стоимость драгоценных камней, синтезированных этими методами, чтобы определить, насколько они выгодны. Если цена синтезированных драгоценных камней выше, чем соответствующих природных, то они не подходят для крупномасштабного производства; такие методы имеют только научное значение, но не коммерческую ценность.
4. Выберите процессы выращивания кристаллов и проверьте их квалификацию.
В настоящее время геммологи разработали множество методов искусственного выращивания кристаллов. Хотя эти методы могут быть адаптированы для производства различных синтетических драгоценных камней, в процессе производства необходимо провести всестороннее и детальное изучение выбранного синтетического метода. Это включает в себя точное определение различных параметров роста кристаллов для обеспечения их размеров и технических характеристик, а также устранение различных дефектов, возникающих в процессе роста кристаллов, для достижения изысканного качества высококачественных природных драгоценных камней без явных отличий от натуральных.
Раздел III Процесс синтеза драгоценных камней
Синтетические драгоценные камни (кристаллиты) - это кристаллические твердые тела с решетчатой структурой, а их синтез - это фактически процесс расположения точек (атомов, ионов или молекул), составляющих кристалл, в соответствии с законом строения решетки в определенных искусственно контролируемых условиях. Хотя синтез драгоценных камней происходит по-разному, но от преобразования физической фазы, процесс роста кристаллов можно разделить на: газовая фаза кристаллизация твердой фазы → жидкая фаза кристаллизация твердой фазы → аморфная твердая фаза кристаллизация твердой фазы → кристаллизация твердой фазы → другая кристаллизация твердой фазы и так далее четырех видов типов.
Жидкая фаза может быть либо раствором, либо расплавом. Термодинамические условия, приводящие к первым двум фазовым переходам, - это пересыщение (концентрация больше растворимости), которое приводит к третьему фазовому переходу, спонтанному зарождению и росту, и четвертому фазовому переходу, который обусловлен изменением внешних условий температуры и давления, делающих исходную кристаллическую твердую фазу нестабильной и образующей другой тип кристалла. Исходя из этого, в настоящее время основными производственными процессами, используемыми для синтеза драгоценных камней, являются метод пламенной плавки, гидротермальный метод, флюсовый метод, метод расплава, метод высоких температур и сверхвысокого давления, метод химического осаждения и так далее.
1. Метод пламенного слияния
Под воздействием высокой температуры, создаваемой водородно-кислородным пламенем, порошок сырья для синтеза драгоценных камней нагревается и плавится во время спуска по вибрирующей подающей трубке. Расплав попадает на затравочный кристалл в верхней части кристаллического стержня на опоре и, медленно опускаясь вниз за счет теплоотдачи, конденсируется и кристаллизуется в грушевидные кристаллы (рис. 2-1). Процесс выращивания кристаллов с помощью этого метода имитирует переход от жидкой фазы (расплава) к кристаллической в процессе магматической минерализации.
1.1 Технологический процесс
Процесс выращивания кристаллов драгоценных камней методом пламенного синтеза включает в себя четыре этапа: очистка сырья, подготовка порошка, выращивание кристаллов и отжиг.
(1) Очистка сырья
Сырье должно быть богатым источником и недорогим, а метод очистки - простым и эффективным.
(2) Подготовка порошка
Порошковый материал должен обладать высокой чистотой, полнотой химической реакции и малым объемом, а кристаллическая структура должна благоприятствовать росту кристаллов.
(3) Рост кристаллов
Процесс роста кристаллов можно разделить на три стадии: рост затравочного кристалла, расширение и изометрический рост.
На протяжении всего процесса роста кристаллов система подачи должна обеспечивать равномерную подачу материала, чтобы весь порошок расплавлялся в мелкие жидкие шарики; температура газовой горелки достигает 2900℃, при этом образуется трехслойное пламя и происходит упорядоченное изменение температуры; Печь кристаллизации должна создавать хорошие условия сохранения тепла для растущих кристаллов, облегчать поток газа и не накапливать порошок; механизм опускания должен гарантировать, что начальная позиция может сделать температуру кристалла выше, чем температура плавления кристалла, но ниже, чем температура кипения кристалла, и гарантировать, что есть плавящийся слой толщиной 2 ~ 3 мм.
(4) Обработка отжигом
Поместив синтетический кристалл в высокотемпературную печь, медленно поднимите температуру до заданного уровня, затем поддерживайте постоянную температуру в течение длительного времени и медленно отжигайте, чтобы снять тепловое напряжение с синтетического кристалла драгоценного камня, предотвращая растрескивание кристалла под воздействием тепла.
1.2 Производственное оборудование
(1) Система кормления
Порошковый материал должен падать плавно и равномерно, расплавляясь на мелкие капельки при прохождении через горелку.
(2) Водородно-кислородная горелка
Структура газа должна быть хорошей, с соответствующим соотношением подачи водорода и кислорода, трехслойным пламенем и стабильной температурой 2900℃ при минимальной потере порошка.
(3) Печь для кристаллизации
Корпус печи должен поддерживать стабильную изоляцию, камера печи должна быть обтекаемой, без скопления порошка, не должна вызывать турбулентность газа, с небольшим градиентом температуры.
(4) Механизм спуска
Следует адаптировать температуру роста кристаллов, чтобы обеспечить стабильность твердо-жидкостной границы раздела кристаллов и равномерный и гладкий спуск, такой же, как скорость кристаллизации. И убедитесь, что верхняя часть затравочного кристалла имеет 2- 3 мм расплавленного слоя.
1.3 Конкретный пример: Метод плавления в огне для синтеза драгоценных камней корунда
(1) Выбор сырья
В настоящее время как в стране, так и за рубежом для синтеза драгоценных камней корунда методом плавления используется сульфат алюминия аммония (также известный как аммонийные квасцы), который является предпочтительным сырьем для получения γ-AI2O3 порошок, обладающий следующими преимуществами:
① Сульфат алюминия аммония имеет богатое сырье, низкие цены, простые и эффективные методы очистки;
② Обжаренный продукт сульфата алюминия аммония сыпуч и обладает хорошей текучестью;
③ Сульфат алюминия аммония обладает высокой растворимостью и может быть очищен с помощью простого метода кристаллизации. Более того, во время процесса перекристаллизации и удаления примесей эффект очень хороший. Для достижения чистоты сульфата алюминия аммония 99,9% - 99,99% требуется всего 3 - 4 раза перекристаллизации.
(2) Подготовка и очистка сырья
① Приготовление сульфата алюминия аммония. Смешайте сульфат алюминия и сульфат аммония в соотношении =2,5 :1 и равномерно перемешайте, затем подготовьте материал в соотношении 1 : 1,5 к воде, нагрейте до кипения, полностью растворите и медленно охладите до кристаллизации, чтобы получить сульфат алюминия аммония.
② Очистка сульфата алюминия аммония. Синтезированный сульфат алюминия аммония растворяют в дистиллированной или деионизированной воде, затем воду перекристаллизовывают многократно 3 - 5 раз для получения сырья с чистотой 99,9% или выше.
(3) Приготовление цветного порошка из синтетического драгоценного камня корунда.
Состав порошка цветного синтетического драгоценного камня корунда: γ-AI2O3 и небольшое количество красящего вещества. Красящие вещества в основном представляют собой оксиды переходных или редкоземельных элементов, которые вводят ионы хромофора в решетку, заставляя кристалл избирательно поглощать видимый свет, тем самым окрашивая кристалл.
Цветной порошок синтетического корунда получают путем добавления красящих веществ в сырьевой сульфат аммония, обезвоживания и прокаливания. Конкретный метод заключается в приготовлении красителя в растворе определенной концентрации и добавлении его в сульфат аммония по мере необходимости. После нагревания сульфат алюминия растворяется, и красящее вещество равномерно распределяется в растворе сульфата аммония. Затем смесь сульфата аммония и красящего вещества помещают в печь для обезвоживания и в печь для кальцинирования, что обеспечивает равномерное распределение красящего вещества в порошке.
В синтетических корундовых камнях типы и количество добавляемых красителей варьируются, в результате чего камни получаются разного цвета.
(4) Рост производства синтетических драгоценных камней корунд
Условия и этапы процесса плазменной обработки всех драгоценных камней корунда схожи.
Сначала поместите затравочный кристалл на вершину стержня из огнеупорной глины, чтобы контролировать ориентацию кристаллизации, при этом предпочтительная ориентация составляет 60°.
После открытия печи начинают работать система подачи, горелка и механизм спуска. Температура плавления корунда составляет 2050℃, а рабочая температура водородно-кислородного пламени - 2900℃; рост синтетического рубина составляет H2 : O2 = (2,0 - 2,5); рост синтетического сапфира составляет H2 : O 2 = (2,8-3,0) 1 ； рост синтетического сапфира составляет H2 : O2 = (3.6-4). Отрегулируйте положение кристаллического стержня таким образом, чтобы температура в верхней части кристалла была выше температуры плавления 2050 и ниже температуры кипения 2150℃, обеспечивая наличие расплавленного слоя толщиной 2-3 мм. После того как затравочный кристалл расширится, продолжайте выращивать его до желаемого размера с постоянным диаметром. Наконец, кристалл следует оставить в печи, чтобы он остыл в своем первоначальном состоянии. Условия охлаждения в это время также оказывают значительное влияние на качество кристалла; при быстром охлаждении большая разница температур внутри и снаружи кристалла приведет к увеличению внутреннего напряжения, что сделает поверхность кристалла более хрупкой и склонной к растрескиванию.
При выращивании цветных кристаллов синтетического корунда добавление красящих веществ снижает температуру плавления порошка, что также снижает температуру роста кристаллов. Кроме того, некоторые красящие ионы имеют коэффициент распределения в корунде менее 1, что приводит к таким дефектам, как неравномерность цвета или хрупкость кристаллов, выращенных из этих ионов.
Качество кристаллов драгоценных камней типа корунда варьируется, обычно это грушевидные кристаллы размером 150 - 750 карат, диаметром до 17 - 19 мм. В настоящее время самые крупные кристаллы могут иметь диаметр до 32 мм.
(5) Обработка отжигом синтетических драгоценных камней типа корунда
Основными условиями для отжига являются температура и время. Кристаллы драгоценных камней типа корунда, выращенные методом плавления, имеют значительное внутреннее напряжение из-за большого градиента температур, что требует их отжига. Обычно грушевидный кристалл диаметром 50 мм имеет температуру плавящегося слоя в верхней части 2050℃, а в нижней части - всего 100℃, что приводит к внутреннему напряжению в кристалле в процессе кристаллизации, которое может достигать 80ООмпа. Если внутреннее напряжение не снять путем отжига, кристаллы могут сломаться во время обработки и использования. Плавленые кристаллы синтетического корунда, используемые в ювелирном деле, обычно не отжигают, но все они раскалываются вдоль оси роста, где внутреннее напряжение наиболее велико, и поверхность с трещинами используется в качестве рабочей поверхности для резки и шлифовки.
Конкретный пример: бесцветный синтетический сапфир
Высокочистаяγ-AI2O3 порошок, полученный из прокаленного сульфата алюминия аммония, равномерно подается в топку для сжигания [H2: O 2 = (2,0-2,5): 1], плавится при высоких температурах 2900℃ и капает на высококачественные затравочные кристаллы расплавленным слоем.
Сверху спускается нисходящий механизм, расширяя плечо затравочного кристалла, конденсируя его и кристаллизуя. Когда он вырастает до заданного размера, печь закрывается, позволяя кристаллу остыть внутри печи.
Для устранения внутреннего напряжения в кристалле все равно требуется отжиг, температура отжига составляет около 1800 ℃, а время отжига - около 2 часов. Как правило, сапфиры, используемые в ювелирных изделиях, не подвергаются отжигу, но поверхность стола должна быть вырезана с направления оси роста с максимальным внутренним напряжением.
1.4 Преимущества и недостатки метода пламенной сварки
По сравнению с другими методами, метод выращивания кристаллов с помощью пламени обладает следующими характеристиками.
(1) Нет необходимости в тигле, что позволяет избежать загрязнения от тигля;
(2) Высокая температура может использоваться для получения драгоценных камней с более высокой температурой плавления;
(3) Быстрая скорость роста кристаллов, большая производительность;
(4) Простое оборудование, высокая производительность труда;
(5) Большой градиент температуры пламени, низкое качество кристаллов;
(6) Температуру трудно контролировать, а кристаллы подвержены большим внутренним напряжениям, поэтому требуется обработка отжигом;
(7) Строгие требования к чистоте и размеру частиц порошка, высокий блеск и высокая стоимость сырья;
(8) Для летучих и легко окисляемых материалов этот метод обычно не подходит для синтеза драгоценных камней.
2. Гидротермальный метод
Имитируя процесс гидротермальной минерализации в природе, гидротермальный метод выращивания кристаллических драгоценных камней осуществляется путем перехода из жидкой фазы (раствора) в кристаллическую фазу в водосодержащей системе. Природная гидротермальная минерализация происходит при определенных условиях температуры и давления, а минерализующий раствор имеет определенные концентрации и значения PH (свойства минерализующего раствора зависят от типа выращиваемого кристалла драгоценного камня). Эксперименты показали, что только в сосуде высокого давления могут быть соблюдены условия, имитирующие естественный рост кристаллов драгоценных камней. Поэтому гидротермальный метод отличается от других систем выращивания кристаллов драгоценных камней. Этот метод подходит для материалов с низкой растворимостью при нормальной температуре и давлении, но высокой растворимостью при высокой температуре и давлении.
2.1 Производственный процесс
В зависимости от способа транспортировки кристалла его можно разделить на три производственных процесса.
(1) Изотермический метод
Изотермический метод в основном использует разницу в растворимости для выращивания кристаллов, при этом исходные материалы являются метастабильными веществами, а затравочные кристаллы - стабильными. В чайнике высокого давления нет разницы температур, что является характерной особенностью этого метода.
Недостатком изотермического метода является то, что он не позволяет выращивать крупные кристаллы с полной кристаллической формой.
(2) Метод осцилляции
Колебательное устройство состоит из двух цилиндров, находящихся при разных температурах. В одном цилиндре находится культуральный раствор, а в другом - затравочный кристалл. Два цилиндра колеблются с заданными интервалами, чтобы ускорить конвекцию между ними. Кристаллы выращиваются в среде высокого давления за счет разницы температур между двумя цилиндрами.
(3) Метод разности температур
Метод разности температур - это метод выращивания кристаллов в вертикальном автоклаве, который чаще всего используется для синтеза кристаллов, рубинов, изумрудов, аквамаринов и так далее. Условия выращивания кристаллов следующие:
① Минералы должны обладать определенной растворимостью в растворе минерализатора и быть способными образовывать желаемую единую стабильную кристаллическую фазу;
② Минералы могут достигать пересыщения при соответствующей разнице температур без спонтанного зарождения;
③ Для выращивания кристаллов требуются затравочные кристаллы определенной формы и спецификации, а отношение общей площади поверхности исходных материалов к общей площади поверхности затравочных кристаллов должно быть достаточно большим;
④ Температурный коэффициент плотности раствора должен быть достаточно большим, чтобы облегчить конвекцию раствора для роста кристаллов и перенос растворителей;
⑤ Сосуд высокого давления должен обладать устойчивостью к высоким температурам и коррозии.
2.2 Основное оборудование
Основное оборудование для гидротермального метода включает в себя реактор высокого давления, нагреватель, регулятор температуры и регистратор температуры (рис. 22).
2.3 Конкретный пример: Гидротермальный синтез кристаллов
(1) Принцип гидротермального синтеза кристаллов
Основной принцип заключается в выращивании кристаллов в пересыщенном растворе, где температура на дне реактора высокого давления составляет
выше и постепенно растворяется в растворе, в то время как температура в верхней части ниже, SiO2 и медленно выпадает в осадок, вырастая на помещенном затравочном кристалле. При синтезе кристаллов необходимо добавить определенное количество минерализатора, чтобы изменить исходный состав и свойства растворителя для увеличения растворимости SiO2.
(2) Гидротермальный метод синтеза кристаллов.
Процесс синтеза кристаллов гидротермальным методом можно разделить на четыре стадии.
① Подготовительный этап. Включает в себя приготовление раствора, резку и очистку затравочных кристаллов, расчет объема культурального материала (расплавленного кварца), затравочных кристаллов, опорных пластин затравочных кристаллов, обвязки затравочных кристаллов металлической проволокой, объема свободного пространства сосуда высокого давления, расчет степени заполнения, а также проверку размеров уплотнительного кольца прижимного кольца, систем нагрева и измерения температуры.
② Стадия загрузки. Поместите расплавленный кварц в сосуд высокого давления, установите опору для затравочного кристалла, залейте щелочной раствор (раствор минерализатора), измерьте высоту уровня жидкости, установите уплотнительное кольцо, герметизируйте сосуд высокого давления, затем поместите сосуд высокого давления в печь, вставьте термопару, накройте изоляционной крышкой и т.д.
③ Стадия роста. Включите нагревательную печь для нагрева, поднимите температуру в сосуде высокого давления и отрегулируйте температуру, доведя ее до желаемой и контролируя разницу температур. В процессе производства необходимо поддерживать стабильную температуру (обычно требуются колебания температуры в пределах 5℃). После роста остановите печь и откройте изоляционную крышку, чтобы верхний слой тепла рассеивался быстрее, чем нижний. После охлаждения сосуд высокого давления можно вынуть из печи.
④ Открытие стадии автоклава. Когда температура внутри автоклава снизится до комнатной, автоклав можно открыть, чтобы вынуть кристаллы. Затем вылейте остатки раствора и оставшийся плавленый кварц, очистите и осмотрите выращенные кристаллы и автоклав высокого давления.
2.4 Характеристика гидротермального метода
Типичные условия для выращивания кристаллов гидротермальным методом: температура 300-700℃, давление 5,0 x 107- 3.0x 108 Па.
(1) Способность выращивать материалы, претерпевающие фазовые переходы (такие как α-кварц и т.д.), и материалы с высоким давлением пара вблизи точки плавления (такие как ZnO) или материалы, подлежащие разложению (VO2 ).
(2) Способность выращивать крупные и чистые высококачественные кристаллы.
(3) Выращенные кристаллы наиболее близки к кристаллам натуральных драгоценных камней.
(4) Оборудование дорогое и небезопасное.
(5) Необходимы высококачественные затравочные кристаллы соответствующего размера и подходящей огранки.
(6) Из-за герметичности сосуда высокого давления невозможно непосредственно наблюдать весь процесс роста.
(7) Размер сосуда высокого давления определяет размер кристаллов.
3. Метод флюса
Флюсовый метод, как следует из названия, - это метод, при котором минералы плавятся при низкой температуре с помощью флюса при высокой температуре, что позволяет кристаллам драгоценных камней вырасти из расплавленного тела.
Процесс роста кристаллов с помощью флюсового метода похож на образование минералов в процессе кристаллизационной дифференциации магмы. Он схож с гидротермальным методом выращивания кристаллов, за исключением того, что флюс заменяет водный растворитель. Поэтому флюсовый метод также может называться методом высокотемпературного расплава, флюсовым методом или методом расплавленной соли. Этот метод играет важную роль в синтезе кристаллов; еще в середине XIX века с его помощью синтезировали рутил, но он был упущен из виду из-за появления методов пламенной плавки, и только в последние годы получил широкое применение.
3.1 Классификация метода флюсов
Флюсовый метод можно разделить на две основные категории, основанные на способах зарождения и роста кристаллов.
(1) Метод спонтанной нуклеации
Первым шагом в процессе роста кристаллов является образование кристаллических ядер. Нуклеация - это процесс фазового перехода, то есть образование небольших зародышей твердых кристаллов в материнской жидкой фазе.
Изменение свободной энергии системы в процессе фазового перехода выглядит так: △G = △G µ + △Gs .
В формуле: △G µ - изменение свободной энергии системы при образовании новой фазы, причем △G µ 0. Это означает, что образование кристаллических ядер приводит к уменьшению свободной энергии системы при переходе от жидкой фазы к кристаллической с меньшей внутренней энергией, но при этом увеличивается свободная энергия системы из-за дополнительной границы раздела жидкость-твердое тело. Эксперименты показывают, что основными внешними факторами, влияющими на зарождение, являются переохлаждение и перенасыщение. Существует явление запаздывания фазового перехода при нуклеации, то есть когда температура падает до точки фазового перехода или когда концентрация только достигает насыщения, нуклеация не наблюдается. Для нуклеации всегда требуется определенная степень переохлаждения или перенасыщения.
Кроме того, нуклеацию можно разделить на гомогенную и гетерогенную. Гомогенная нуклеация происходит с одинаковой скоростью в любой точке системы, в то время как гетерогенная нуклеация происходит в определенных точках системы, где скорость нуклеации выше, чем в других точках.
Гомогенная нуклеация может происходить только в идеальных условиях; в реальности процесс нуклеации всегда неоднороден, то есть в системе всегда присутствуют примеси, неравномерный тепловой поток и неровные стенки контейнера. Эти однородности эффективно снижают энергетический барьер для зарождения, позволяя ядрам предпочтительно формироваться в этих местах. Поэтому при искусственном синтезе драгоценных камней всегда намеренно создаются однородности для облегчения зарождения, например, путем добавления затравочных кристаллов или нуклеирующих агентов.
Этот метод можно разделить на три типа по различным способам получения пересыщенных растворов: метод медленного охлаждения, реакционный метод и метод выпаривания, среди которых метод медленного охлаждения широко используется благодаря простоте оборудования (рис. 2-3).
① Метод медленного охлаждения предполагает расплавление всех кристаллических материалов во флюсе, а затем медленное охлаждение в высокотемпературной печи, что позволяет кристаллам спонтанно зарождаться и постепенно расти. Этот метод можно использовать для получения синтетического корунда и синтетического иттриево-алюминиевого граната.
② Реакционный метод предполагает расплавление флюса с сырьем для выращивания кристаллов и протекание химической реакции. При определенных условиях пересыщения происходит зарождение и рост кристаллов.
③ Метод выпаривания предполагает испарение растворителя в условиях постоянной температуры, в результате чего расплав достигает состояния пересыщения, что позволяет кристаллам выпадать в осадок и расти из расплава. Например, рост кристаллов CeO2, YbCrO3
Копирайт @ Sobling.Jewelry - Пользовательские ювелирные изделия производителя, OEM и ODM ювелирный завод
(2) Метод выращивания затравочных кристаллов
Этот метод представляет собой технологию выращивания кристаллов, которая заключается в добавлении затравочных кристаллов в расплав. Его особенностью является то, что он позволяет кристаллам кристаллизоваться и расти только на затравочных кристаллах, преодолевая недостаток чрезмерного образования зерен при спонтанном зарождении. Его можно разделить на несколько методов, основанных на различных процессах роста кристаллов.
① Метод вращения затравочного кристалла. Вращение затравочного кристалла помогает перемешивать расплавленный поток, позволяя ему диффундировать к кристаллу, ускоряя рост кристалла и уменьшая количество включений [рис. 2-3(b)].
② Метод вращения и подъема верхнего затравочного кристалла. Этот метод сочетает в себе метод вращения и подъема затравочных кристаллов и метод подъема расплава. Он позволяет сырью плавиться во флюсе в высокотемпературной зоне на дне тигля, образуя насыщенную расплавленную жидкость; под действием вращения и перемешивания она диффундирует и свертывается в относительно низкотемпературную зону наверху, образуя пересыщенную расплавленную жидкость, которая кристаллизуется и растет на затравочном кристалле. По мере того как затравочный кристалл продолжает вращаться и подниматься, кристалл постепенно растет на затравочном кристалле. Преимущество этого метода заключается в том, что он позволяет избежать тепловой нагрузки на кристаллы, а оставшийся расплав может быть повторно использован для изготовления кристаллических материалов и флюсов.
③ Метод водяного охлаждения нижнего семенного кристалла. При высокой летучести флюса этот метод позволяет получить хорошие кристаллы. Водное охлаждение обеспечивает рост затравочного кристалла и подавляет нуклеацию на поверхности расплава и в других частях тигля, что гарантирует рост кристаллов только на затравочном кристалле.
3.2 Выбор флюса
Для роста кристаллов с помощью флюсовых методов необходимо наличие флюса. Флюс должен обладать свойством растворять кристаллизуемый материал при плавлении и при этом быть устойчивым к разложению и улетучиванию. Поэтому выбор флюса становится ключевым фактором при выращивании кристаллов, так как от него зависит качество роста кристаллов и сам процесс выращивания (табл. 2-2).
Таблица 2-2 Уровни блеска пресноводного жемчуга
| Флюс | Температура плавления/ ℃ | Точка кипения/ ℃ | Плотность (г/см3 ) | Растворитель (плавильные флюсы) | Пример роста кристалла |
|---|---|---|---|---|---|
| B2O3 | 450 | 1250 | 1.8 | Горячая вода | Ли0.5Fe2.5O4, FeBO3 |
| BaCl2 | 962 | 1189 | 3.9 | Вода | BaTiO3, BaFe12O19 |
| BaO - 0,62 B2O3 | 915 | - | Около 4,6 | Соляная кислота, азотная кислота | YIG, YAG, NiFe2O4 |
| BaO - Ba F2 -B2O3 | 800± | - | Около 4,7 | Соляная кислота, азотная кислота | YIG, RFeO3 |
| БиФ3 | 727 | 1027 | 5.3 | Соляная кислота, азотная кислота | HfO2 |
| Bi2O3 | 817 | 1890 разложение | 8.5 | Щелочь, азотная кислота | Fe2O3 , Bi2Fe4O9 |
| CaCO3 | 782 | 1627 | 2.2 | Вода | CaFeO4 |
| CdCO3 | 568 | 960 | 4.05 | Вода | CdCrO4 |
| KCl | 772 | 1407 | 1.9 | Вода | KNbO3 |
| KF | 856 | 1502 | 2.5 | Вода | BaTiO3, CeO2 |
| LiCl | 610 | 1382 | 2.1 | Вода | CaCrO4 |
| MoO3 | 795 | 1155 | 4.7 | Азотная кислота | Bi2M02O9 |
| Na2B4O7 | 724 | 1575 | 2.4 | Вода, кислота | TiO2, Fe2O3 |
| NaCl | 808 | 1465 | 2.2 | Вода | SrSO4, BaSO4 |
| Na | 995 | 1704 | 2.2 | Вода | BaTiO3 |
| PbCl2 | 498 | 954 | 5.8 | Вода | PbTiO3 |
| PbF2 | 822 | 1290 | 8.2 | Азотная кислота | AI2O3, MgAl2O4 |
| PbO | 886 | 1472 | 9.5 | Азотная кислота | YIG, YFeO3 |
| PbO - 0,2 B2O3 | 500 | - | Около 5,6 | Азотная кислота | YIG, YAG |
| PbO - 0,85 | 500± | - | Около 9 | Азотная кислота | YIG, YAG, RFeO3 |
| PbF2 | 580± | - | Около 9 | Азотная кислота | (Bi, Ca)3 (Fe, V)5O12 |
| PbO - B2O3 | 720 | - | Около 6 | Соляная кислота, азотная кислота | YAG, YIG |
| 2PbO - V2O5 | 670 | 2052 | 3.4 | Соляная кислота | RVO4, TiO2, Fe2O3 |
| V2O5 | 705 | - | 2.66 | Горячая щелочь, кислота | RVO4 |
| Ли2NoO4 | 698 | - | 4.18 | вода | BaMoO4 |
| Na2WO4 | Fe2O3, AI2O3 |
Основными принципами выбора флюса являются:
(1) Высокая растворимость, изменяющаяся в зависимости от температуры, что способствует росту кристаллов.
(2) Как можно более низкая температура плавления и вязкость и как можно более высокая температура кипения, чтобы обеспечить быстрый рост кристаллов в широком диапазоне температур.
(3) Летучесть должна быть низкой, токсичность и коррозионная активность - минимальными, а также легко удаляемыми для защиты окружающей среды и безопасного производства.
(4) Не должен образовывать промежуточных соединений с кристаллическими компонентами, позволяя росту кристаллов быть единственной стабильной фазой.
3.3 Характеристики метода флюсов
По сравнению с другими методами метод флюса обладает следующими характеристиками:
(1) Широкие возможности применения, возможность получения различных материалов из драгоценных камней.
(2) Низкая температура роста, что не только экономит потребление энергии, но и сохраняет высокотемпературные материалы.
(3) Может создавать кристаллы драгоценных камней с летучими компонентами, которые разлагаются вблизи точки плавления.
(4) Метод флюса позволяет выращивать кристаллы ниже температуры их фазового перехода, избегая разрушительных фазовых изменений.
(5) Выращенные кристаллы имеют хорошее качество, а оборудование простое и удобное в эксплуатации.
(6) Скорость роста кристаллов медленная, цикл роста длинный, кристаллы маленькие и склонны к содержанию катионов из потока.
(7) Многие флюсы обладают различной степенью токсичности, а их летучие вещества часто разъедают или загрязняют корпус печи.
4. Метод плавления
Метод получения кристаллов с помощью тигля принято называть методом расплава. К процессам производства драгоценных камней в основном относятся метод вытягивания кристаллов, метод литья расплава, метод охлаждения дна расплава, метод спуска в тигель, метод роста пузырьков, метод дуговой плавки и другие. В настоящее время наиболее распространены методы вытягивания и литья кристаллов. Расплавный метод выращивания кристаллов относится к методам синтеза с неравномерной нуклеацией.
4.1 Метод вытягивания кристаллов
В этом производственном процессе используются затравочные кристаллы для извлечения кристаллов из расплава. Этот метод позволяет выращивать крупные высококачественные монокристаллы без дислокаций. С его помощью было успешно выращено множество драгоценных камней, имеющих практическое значение. Например, в 1999 году Чжэцзянская фабрика драгоценных камней Juhua успешно вырастила передовые в международном масштабе кристаллы бесцветных сапфировых светодиодов для освещения, используя метод вытягивания при пузырьковом росте; также методом вытягивания из расплава были выращены кристаллы бесцветного сапфира диаметром 250 мм и весом около 20 кг для оконных материалов оптического класса, используемых в ракетах и беспилотниках; в 2001 году этим методом были выращены кристаллы алюмограната, легированного редкоземельными элементами, для лазера.
(1) Принципы и процедуры процесса
Поместите сырье в тигель, нагрейте и расплавьте его, отрегулируйте температуру внутри печи так, чтобы температура верхней части расплава была немного выше температуры плавления. Дайте затравочному кристаллу на стержне затравочного кристалла соприкоснуться с поверхностью расплава, и после того, как поверхность затравочного кристалла немного расплавится, снизьте температуру до температуры плавления, потяните и поверните стержень затравочного кристалла, в результате чего верхняя часть расплава окажется в переохлажденном состоянии и кристаллизуется на затравочном кристалле. Таким образом, в процессе непрерывного вытягивания и вращения стержня затравочного кристалла выращиваются цилиндрические кристаллы (см. рис. 2-4). Когда растущий кристалл достигает определенного размера и покидает поверхность расплава, его следует постепенно охладить в постнагревателе, чтобы предотвратить растрескивание кристалла из-за внутреннего напряжения, вызванного быстрым падением температуры.
(2) Факторы контроля качества
① Качество затравочного кристалла: требуется отсутствие дислокаций или низкая плотность дислокаций с поверхностью, свободной от поврежденных слоев, способной полностью смачивать расплав затравочным кристаллом.
② Контроль температуры: требуется, чтобы распределение температуры в расплаве на границе раздела твердое тело-жидкость точно соответствовало температуре плавления, обеспечивая, чтобы расплав вокруг затравочного кристалла имел определенную степень переохлаждения, в то время как температура в других областях была выше температуры плавления.
③ Скорость вытягивания и скорость вращения зависят от диаметра выращиваемого кристалла, температуры расплава, наличия дислокаций, включений и переохлаждения компонентов. Кроме того, форма границы раздела твердое тело-жидкость (плоскость) также является важным параметром, определяющим качество кристалла.
④ Примеси: Типы и количество примесей по-разному влияют на качество кристалла.
(3) Характеристики кристаллов, выращенных методом вытягивания
① Весь процесс роста кристаллов можно наблюдать непосредственно.
② Растущий кристалл не соприкасается с тиглем, что позволяет избежать зарождения на стенках тигля и сжимающего напряжения от стенок тигля на кристалл.
③ Дефекты кристаллов незначительны, и высококачественные ориентированные кристаллы можно получить сравнительно быстро.
④ Кристаллы и другие материалы легко загрязняют кристаллы.
⑤ Вибрация механических передающих устройств, колебания температуры и сложный поток жидкости в расплаве - все это может повлиять на качество кристаллов.
4.2 Метод наведения расплава
(1) Принципы и процедуры процесса
В 1960-х годах из метода вытягивания был разработан метод наведения расплава - технология роста, позволяющая напрямую вытягивать из расплава кристаллы с различной формой поперечного сечения, по сути, являющаяся вариантом метода вытягивания. Его название должно звучать так: технология роста тонких пленок с краевым ограничением подачи тянущего материала (метод EPG).
Этот метод включает в себя нагрев и плавление материала для выращивания кристаллов в высокотемпературном тигле, помещение формы с капиллярами в расплав, а затем подъем по капиллярам к вершине формы с определенной формой поперечного сечения. Посевной кристалл погружают в расплав в верхней части формы, а после того как поверхность посевного кристалла отойдет, его постепенно вытягивают вверх. Это продолжается до тех пор, пока расплав не расширится до края поперечного сечения в верхней части формы, после чего вытягивание возобновляется, позволяя кристаллу перейти в стадию уравненного роста, когда кристалл растет непрерывно в соответствии с размером и формой поперечного сечения в верхней части формы (рис. 2-5).
Ключевыми моментами при выращивании кристаллов методом литьевого формования являются конструкция формы и температурное поле в печи. При проектировании формы необходимо учитывать, обладает ли расплав смачивающими свойствами по отношению к материалу формы и происходят ли химические реакции, а температура плавления материала формы должна быть выше температуры кристалла; при проектировании температурного поля необходимо обеспечить соответствующую температуру в отверстии формы.
Существует два различных типа методов изготовления пресс-форм:
① Метод Щепанова: Этот метод был предложен Щепановым из Советского Союза в 1960-х годах. Он заключается в том, что в форму с узкой щелью помещается расплав, расплав поднимается к верху формы за счет капиллярного действия, и при контакте с затравочным кристаллом кристалл непрерывно вытягивается в форму, заданную узкой щелью формы, по мере подъема затравочного кристалла. Преимущество этого метода заключается в том, что он не требует смачивания материала формы расплавом.
② Метод EPG: Это метод формования, успешно разработанный доктором Х.Е. Рапеалем из лаборатории TYCO в США в начале 1970-х годов, также известный как технология роста тонких пленок с ограничением по краям. Основным условием этого метода является то, что расплав должен смачивать материал формы, и между ними не должно происходить химической реакции. При условии, что угол смачивания ɵ ，o < ɵ < 90°, расплав поднимается к вершине формы за счет капиллярного действия, а форма и размер поперечного сечения кристалла строго определяются формой и размером верхней кромки формы, а не капиллярной щелью.
Кристаллические материалы особой формы, используемые в этом методе, позволяют отказаться от тяжелых процедур резки, формовки и других видов механической обработки, необходимых для обработки кристаллов драгоценных камней, сократить потери при обработке материалов, сэкономить время обработки и, таким образом, значительно снизить стоимость продукции.
(2) Характеристика метода формования из расплава
① Он может напрямую извлекать из расплава такие формы, как проволока, трубы, стержни, листы, пластины и другие специальные кристаллы.
② С его помощью можно получить равномерно сложенные легированные кристаллы.
③ Легко выращивать кристаллы эвтектических соединений с постоянным составом и хорошей оптической однородностью без закономерностей роста.
④ Кристаллы могут содержать следы и дефекты проводящего металла и затравочных кристаллов.
⑤ Кристаллы часто содержат газообразные включения.
5. Метод плавления в холодном тигле
Метод выращивания кристаллов в холодном тигле не требует специального высокотемпературного тигля. Тем не менее, в качестве "формы" используется материал выращиваемого кристалла, который расплавляется внутри с помощью высокочастотного осциллятора, служащего проводящим расплав "тиглем". Снаружи устанавливается охлаждающее устройство для поддержания поверхности в нерасплавленном состоянии, образуя нерасплавленную оболочку, выполняющую роль тигля. Уже расплавленный кристаллический материал кристаллизуется и растет по принципу роста кристаллов методом нисходящего тигля (рис. 2-6). В этом методе кристаллы выращиваются путем преобразования аморфной твердой фазы в другую форму, близкую к твердой, через жидкую фазу (расплав).
Этот метод в основном используется для получения кубических кристаллов оксида свинца. С тех пор как Китай начал производство искусственного кубического оксида свинца в 1983 году, оборудование было значительно усовершенствовано. Изначально каждая высокочастотная печь могла производить только 5 кг на партию, но теперь она может производить 400 кг искусственного кубического циркония, что значительно увеличивает производительность и снижает затраты; в то же время кристаллы, производимые раньше, были относительно небольшими, весом всего несколько десятков граммов, но теперь могут достигать более 1980 г на единицу, а цвета также более разнообразны.
Для получения кубических кристаллов диоксида циркония методом плавления в оболочке обычно требуется чистота ZrO2 порошок и стабилизатор, чтобы быть Y2O3 стабилизатор должен составлять 99%-99,9%. Содержание примесей должно быть менее 0,005%-0,01% (NiO, TiO2, Fe2O3, и т.д.), для получения цветного кубического циркония, необходимо только добавить красители в смесь для получения кристаллов различных цветов, особенно синих и зеленых кристаллов, которые могут имитировать сапфиры и изумруды (Таблица 2-3).
Таблица 2-3 Красящие вещества и соответствующие им телесные цвета в синтетическом CZ
| Красящее вещество | Массовое процентное содержание | Цвет кристалла |
|---|---|---|
| Ce2O3 | 0.15 | Красный |
| Pr2O3 | 0.1 | Желтый |
| Nd2O3 | 2.0 | Фиолетовый |
| Хо2O3 | 0.13 | Светло-желтый |
| Er2O3 | 0.1 | Розовый |
| V2O5 | 0.1 | Желто-зеленый |
| Cr2O3 | 30.3 | Оливково-зеленый |
| Co2O3 | 0.3 | Глубокий фиолетовый |
| CuO | 0.15 | Светло-зеленый |
| Nd2O3 + Ce2O3 | 0.09 + 0.15 | Розово-красный |
| Nd2O3 + CuO | 1.1 + 1.1 | Светло-голубой |
| CO2O3 + CuO | 0.15 + 1.0 | Фиолетово-синий |
| CO2O3 + V2O5 | 0.08 + 0.08 | Коричневый |
6. Метод зонной плавки
6.1 Принцип
Согласно исследованиям таких ученых, как Пу Фань, в процессе регионального плавления кристаллов движущей силой для переноса материала служит разница плотности твердой и жидкой фаз вещества. Если плотность жидкой фазы больше плотности твердой фазы (объемное сжатие при плавлении), материал транспортируется в направлении зоны плавления; в противном случае материал транспортируется в противоположном направлении. Таким образом, технология регионального плавления позволяет контролировать или перераспределять легкоплавкие примеси в сырье. Используя одну или несколько зон плавления для многократного прохождения через сырье в одном и том же направлении для удаления вредных примесей, процесс региональной гомогенизации (когда зона плавления проходит туда и обратно в обоих направлениях) может также эффективно устранить эффект сегрегации, равномерно включить желаемые примеси в кристалл, и может в некоторой степени контролировать и устранять структурные дефекты, такие как дислокации и включения.
6.2 Процесс
Метод региональной плавки подразделяется на контейнерную региональную плавку (рис. 2-7) и неконтейнерную региональную плавку. При выращивании кристаллов драгоценных камней часто используется метод неконтейнерной региональной плавки, также известный как метод плавающей зоны (FZM).
Процесс метода плавающей зоны заключается в следующем: сначала кристаллический материал спекается или прессуется в форму стержня, а затем фиксируется двумя патронами; спеченный стержень вертикально помещается в изоляционную трубку, вращается и опускается (или перемещается ускорителем) для расплавления материала стержня; расплавленная зона находится в плавающем состоянии, поддерживаемая только поверхностным натяжением, не позволяя жидкости падать, таким образом, получается очищенный или перекристаллизованный монокристалл.
Индукционный нагрев - наиболее широко используемый метод плавучего зонного синтеза кристаллов драгоценных камней, который может применяться как в вакууме, так и в любой инертной окислительной или восстановительной атмосфере.
Перемещение расплавленной зоны может осуществляться двумя способами: в одном случае сырьевой спеченный стержень остается неподвижным, а нагреватель перемещается; в другом случае нагреватель остается неподвижным, а сырьевой спеченный стержень перемещается.
Фактическое распределение температуры в расплавленной зоне часто зависит от характеристик источника энергии и тепла, охлаждающего устройства, теплопроводности спеченного стержня и концентрации растворителя в жидкой фазе, а также от других факторов. Общее требование заключается в том, что температура в расплавленной зоне должна быть больше температуры плавления сырья, а температура вне расплавленной зоны должна быть меньше температуры плавления сырья.
6.3 Характеристики метода зонной плавки
(1) В кристалле нет примесей из тигля.
(2) Хорошее качество кристаллов, очень мало включений и линий роста.
(3) Высокая чистота, очень чистый внутри.
(4) Резкое изменение условий процесса во время роста кристалла может привести к хаотичным линиям роста и неравномерному цвету кристалла.
7. Метод высоких температур и сверхвысокого давления
Высокотемпературный метод и метод сверхвысокого давления для синтеза кристаллических материалов драгоценных камней подразумевает использование высокой температуры (выше 500℃) и сверхвысокого давления (выше 1,0x 109 Pa) оборудование, заставляющее сырье для синтетических драгоценных камней (порошковые образцы) претерпевать фазовые изменения или плавиться и впоследствии кристаллизоваться в условиях высокой температуры и сверхвысокого давления, аналогично метаморфическим процессам. Этот метод в основном используется для производства алмазов, нефрита и др.
Методы достижения высокой температуры и сверхвысокого давления включают в себя методы статического давления и взрывные методы (взрывчатые вещества, ядерные взрывы).
7.1 Методы синтеза алмазов
Существуют десятки методов искусственного изготовления алмазов, и успешные методы можно разделить на три основные категории:
(1) Метод статического давления
① Метод катализатора под статическим давлением
② Метод прямого преобразования статического давления
③ Метод посевного катализатора
(2) Взрывной метод (динамический метод)
① Метод взрыва
② Метод выделения жидкости
③ Метод прямого преобразования гексагонального алмаза
(3) Метод роста в метастабильной области
① Метод паровой фазы
② Метод жидкофазной эпитаксии
③ Метод газожидкостно-твердофазной эпитаксии
④ Метод высокотемпературного синтеза при атмосферном давлении
Метод, обычно используемый для синтеза алмазов, - это метод затравочного катализатора (рис. 2-8). В 1963 году Китай произвел синтетические алмазы промышленного качества, используя методы высокой температуры и сверхвысокого давления, где каждый Синтез мог дать только мелкие частицы синтетических алмазов. Каждый Синтез может произвести 60 каратов синтетических алмазов со значительно более крупными частицами.
7.2 Методы синтеза жадеита
(1) Взвесьте химические реагенты (силикат натрия и силикат алюминия), смешайте, нагрейте и расплавьте, чтобы получить материал нефритового стекла (NaAlSi2O5).
(2) Измельчите нефритовое стекло в порошок, смешайте с красителями и загрузите в графитовый тигель высокой чистоты при температуре 140℃, запекайте более 24 часов, затем проведите высокотемпературную обработку под сверхвысоким давлением (1100℃ в течение 5,9 x 107 Па (4 часа), отключает питание для охлаждения, и конденсат кристаллизуется в твердый нефритовый агрегат.
Лабораторное наблюдение: Под цветным фильтром некоторые синтетические продукты кажутся красными, а другие - зелеными, что указывает на то, что одни ионы хрома вошли в решетку, а другие еще не вошли.
Ключ к синтезу жадеита, отвечающего требованиям ювелирных камней, заключается в том, чтобы добиться его прозрачности и позволить Cr3+ чтобы войти в решетку.
Типы красителей, которые могут окрашивать жадеит, приведены в таблице 2-4.
Таблица 2-4 Влияние различных красителей в разных концентрациях на цвет жадеита
| Красящее вещество | Изменение цвета материала нефритового стекла по мере содержания варьируется от 0,01%-10% от малого до большого |
|---|---|
| Оксид хрома | Лимонно-желтый → Желто-зеленый → Зелено-желтый → Темно-зеленый → Оливково-зеленый → Светло-голубой |
| Оксид кобальта | Лазурно-синий→Темно-кобальтовый синий |
| Оксид никеля | Светлый цвет лотоса→Цвет лотоса→Фиолетовый→Сине-фиолетовый→Темно-синий |
| Оксид меди | Светло-голубой→Небесно-голубой→Морской голубой→Глубокий чернильно-синий |
| Оксид марганца | Светло-сиреневый → Сиреневый → Глубокий сиреневый → Фиолетовый |
| Оксид железа | Белый→Светло-желто-зеленый→Светло-желто-коричневый |
| Оксид титана | Серый→Светло-серый→Белый |
| Оксид неодима | Фиолетово-красный под флуоресцентным светом → Голубовато-фиолетовый под солнечным светом (эффект изменения цвета) |
| Оксид лютеция | Свежий зеленый оттенок |
| Пентоксид ванадия | Белый с синим оттенком → Белый с красным оттенком |
| Оксид церия | Белый → с легким красноватым оттенком |
| Диоксид олова | Белый с зеленоватым оттенком → Белый с легким красноватым оттенком |
| Оксид железа | Белый с легким желтоватым оттенком |
| Селенит | Белый цвет с розоватым оттенком |
8. Метод химического осаждения
Метод химического осаждения в основном включает химическое осаждение из паровой фазы и химическое осаждение из жидкой фазы. Рост кристаллов происходит за счет перехода из жидкой или газовой фазы в кристаллическую. Например, с помощью метода химического осаждения из жидкой фазы синтезируются поликристаллические материалы из драгоценных камней, таких как опал, бирюза, лазурит и малахит, а с помощью метода химического осаждения из паровой фазы - поликристаллические алмазные пленки, крупнозернистые алмазы и монокристаллические материалы из карбида кремния.
8.1 Парофазный синтез алмазных пленок
Газ, полученный из низкомолекулярных углеводородов, смешанных с водородом, диссоциирует при определенных условиях температуры и давления, генерируя ионы углерода в состоянии плазмы. Затем, направляемые электрическим полем, ионы углерода растут в слои поликристаллической алмазной пленки на алмазе или неалмазе (Si, SiO2, Эл2O3, SiC, Cu и т.д.) подложки.
Существуют различные методы CVD: CVD с горячей проволокой, CVD с микроволновой плазмой, CVD с плазмой постоянного тока, CVD с лазерной плазмой, PECVD с усиленной плазмой и пламенные методы. Исходя из принципа генерации плазмы, все методы CVD можно разделить на четыре категории: пиролитический CVD, CVD с плазмой постоянного тока, радиочастотный плазменный и CVD с микроволновой плазмой.
8.2 Метод парофазного осаждения для синтеза карбида кремния
Структура карбида кремния SiC имеет более 150 конфигураций. В настоящее время только 4H и 6H конфигурации α- SiC могут вырасти в крупные кристаллы, относящиеся к гексагональной фазе.
(1) Метод Ажфа: Смешайте углерод (нефтяной кокс или антрацит C) с песком (SiO2) и небольшое количество опилок и соли, поместите их в графитовый стержень, обернутый смесью, подайте электричество и нагрейте до 2700℃, чтобы получить SiC(SiO2 + 3C→SiC + 2CO) .
(2) Метод Лели: Сырьевой порошок для производства монокристаллов карбида кремния нагревается и сублимируется в газ после прохождения через пористую графитовую трубку, кристаллизуясь непосредственно на затравке без прохождения через жидкую фазу, в результате чего получаются грушевидные монокристаллы SiC.
8.3 Пример: Синтез опала методом химического осаждения
(1) Принцип синтеза опала
С точки зрения химического состава, компоненты опала состоят из водосодержащего 3%-10%silica, где сферы в его структуре состоят из аморфного кремнезема или кварца и воды, Соотношение кремнезема и воды немного варьируется, как правило, содержащие больше кремнезема, обеспечивают достаточную разницу показателей преломления для дифракции. По вышеуказанным причинам опал обладает особым эффектом игры цвета. Цвета игры цвета зависят от размера кремнеземных сфер: при диаметре сфер менее 138 нм дифрагируется только ультрафиолетовый свет, и эффект игры цвета не наблюдается; при диаметре 138 нм преобладает фиолетовый цвет; при диаметре 241 нм появляются различные цвета от красного до фиолетового первого порядка, что также является самым качественным и богато окрашенным опалом; при диаметре более 333 нм дифракция ограничивается инфракрасным светом, и опал не проявляет эффекта игры цвета. Опал обычно состоит из агрегатов различных частиц, каждая из которых расположена в виде слоев сфер одинакового размера, образующих трехмерную решетку. Поэтому на полированной поверхности опала можно увидеть несколько цветовых карт, состоящих из маленьких кусочков цвета, размер цветовой области составляет от 1 до 10 мм, что определяется размером частиц SiO2 частицы сферы.
Раскрытие тайн, заключенных в опале, создает теоретическую основу для синтеза и имитации опала. Несмотря на простоту принципа, только в 1972 году П. Жильсон впервые успешно синтезировал синтетический опал. Практический синтетический опал начал продаваться в 1974 году.
(2) Процесс искусственного синтеза опала.
Хотя метод синтеза опала является строго конфиденциальной коммерческой тайной, принято считать, что процесс производства синтетического опала можно разделить на три этапа:
① Формирование кремнеземных сфер. Обычно для этого используются некоторые высокочистые кремнийорганические соединения, такие как тетраэтил ортосиликат, которые образуют монодисперсные кремнеземные сферы путем контролируемого гидролиза. Обычно тетраэтил ортосиликат диспергируют в виде небольших капель в водном растворе этанола, добавляют аммиак и другие слабые основания и перемешивают, так что он превращается в водосодержащие кремнеземные сферы.
В процессе реакции необходимо следить за скоростью и концентрацией реактивов, чтобы готовые кремнеземные сферы имели одинаковый размер. В зависимости от типа требуемого опала диаметр получаемых сфер может варьироваться. (Диаметр сферы может составлять 200 нм, 300 нм и т.д.)
② Осаждение кремнеземных сфер. Дисперсные кремнеземные сферы осаждаются в растворе с контролируемой кислотностью и щелочностью. Этот этап может занять более года. После осаждения эти сферы автоматически представляют собой наиболее плотно упакованную структуру.
③ Уплотнение сфер и получение синтетического опала. Этот этап имеет решающее значение для достижения качества драгоценных камней и является самым сложным. Продукт второго этапа похож на бариевый полевой шпат, который очень хрупок, быстро высыхает и теряет цвет, поэтому сферы необходимо уплотнить. Метод уплотнения сфер заключается в том, что на них оказывается гидростатическое давление. Их помещают в стальной поршень под давлением и добавляют жидкость, передающую давление. По мере увеличения количества добавляемой жидкости гидростатическое давление прикладывается к осажденным сферам во всех направлениях, не вызывая деформации.
Существует несколько разновидностей синтетического опала, в том числе белый опал, черный опал и огненный опал. Основными странами-производителями являются Франция и Япония.
