Русский 
English 
Español 
Português 
Deutsch 
Italiano 
Français 
العربية 
Bahasa Indonesia 
日本語 
한국어 
Suomi 
Svenska 
Polski 
Română 
Ελληνικά 
Türkçe 
Čeština 
Magyar 
Norsk bokmål 
Одноразовая информация о металлах платиновой группы и их сплавах, используемых в ювелирных изделиях
Исчерпывающее руководство по свойствам и характеристикам чистой платины и платиновых сплавов
К металлическим элементам платиновой группы относятся рутений (Ru), осмий (Os), родий (Rh), иридий (Ir), палладий (Pd) и платина (Pt). Среди минералов элементов платиновой группы эти шесть элементов обычно демонстрируют широкий диапазон изоморфизма, а также присутствие изоморфных смесей, таких как железо, кобальт и никель. Металлы платиновой группы, обычно используемые в ювелирных изделиях, - это платина, палладий, родий и небольшое количество иридия.
Хотя металлы платиновой группы были открыты позже, они обладают уникальными физическими и химическими свойствами. Сегодня они широко используются в современных отраслях промышленности и передовых технологиях, таких как автомобилестроение, нефтедобыча, химическая промышленность, связь, национальная оборона и аэрокосмическая промышленность, заслужив звание "новаторских материалов". В ювелирной промышленности основными базовыми элементами, используемыми в украшениях из металлов платиновой группы, являются Pt и Pd. В отличие от них Ir и Ru иногда используются в качестве легирующих элементов в ювелирных сплавах. Os в ювелирной промышленности не используется. Хотя объем ювелирных изделий из металлов платиновой группы гораздо меньше, чем из золота и серебра, благодаря своим превосходным физико-химическим свойствам они заняли ведущее место в мировой ювелирной отрасли. В настоящее время они стали значительной областью конечного использования после автомобильной промышленности.
Оглавление
Раздел Ⅰ Физические и химические свойства металлов платиновой группы
1. Физические свойства металлов платиновой группы
Среди металлов платиновой группы рутений (Ru), родий (Rh) и палладий (Pd) относятся к группе 5 пятого периода. Напротив, осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt) находятся в группе VIII 6-го периода, и все они относятся к переходным металлам.
Основные физические свойства металлов платиновой группы приведены в таблице 5-1. Плотность платины выше, чем у золота, и примерно в два раза выше, чем у серебра, что придает ей заметную тяжесть на ощупь. Плотность палладия немного выше, чем у серебра, но значительно ниже, чем у золота. Металлы платиновой группы обладают высокой отражательной способностью во всем спектре видимого света, причем отражательная способность плавно возрастает с увеличением длины волны, поэтому металлы платиновой группы обычно кажутся серебристо-белыми. Среди элементов платиновой группы одного периода температура плавления металлов уменьшается с увеличением атомного номера. Температуры плавления платины и палладия значительно выше, чем у золота и серебра, что затрудняет выплавку и литье. Теплопроводность металлов платиновой группы ниже, чем у золота и серебра; например, при комнатной температуре (300 К) теплопроводность платины меньше, чем у золота. Поэтому, хотя для расплавления платиновых сплавов требуется большое количество тепла, низкая теплопроводность затрудняет отвод тепла во время нагрева, в результате чего мощность лазера, необходимая для лазерной сварки платиновых украшений, ниже, чем для золота и серебра, что очень выгодно для сборки и лазерной сварки украшений из платиновых сплавов. Металлы платиновой группы являются парамагнетиками; они не намагничиваются сами, но благородные металлические элементы, такие как Pt и Pd, могут проявлять некоторый магнетизм при сплавлении с такими элементами, как Fe, CO.
Таблица 5-1 Основные показатели физических свойств металлов платиновой группы
| Показатели физических свойств | Металлы платиновой группы | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Показатели физических свойств | Ru | Rh | Pt | Os | Ир | Pd |
| Атомный номер | 44 | 45 | 46 | 76 | 77 | 78 |
| Относительная атомная масса | 101.07 | 102.905 | 106.4 | 190.2 | 192.22 | 195.078 |
| Кристаллическая структура | Гексагональная плотная упаковка | Гранецентрированный кубический | Гранецентрированный кубический | Гексагональная плотная упаковка | Гранецентрированный кубический | Гранецентрированный кубический |
| Плотность (20℃)/(г/см3) | 12.37 | 12.42 | 12.01 | 22.59 | 22.56 | 21.45 |
| Цвет | Синий белый | Серебристо-белый | Стальной белый | Синий белый | Серебристо-белый | Олово белое |
| Температура плавления /℃ | 2333 | 1966 | 1555 | 3127 | 2448 | 1768.1 |
| Температура кипения /℃ | 4077 | 3900 | 2990 | 5027 | 4577 | 3876 |
| Теплота плавления/(кДж/моль) | 39.0 | 27.3 | 16.6 | 70.0 | 41.3 | 22.11 |
| Теплота испарения (1 x 105 Па)/(кДж/моль) | 649 | 558 | 377 | 788 | 670 | 565 |
| Удельная теплоемкость (1 x 105 Па, 25℃) /[Дж/(моль⸳K)] | 24.05 | 24.90 | 26.0 | 24.69 | 25.09 | 25.65 |
| Теплопроводность (0℃)/[Вт/(м⸳K)] | 119 | 153 | 75.1 | 88 | 148 | 71.7 |
| Удельное сопротивление (25℃)/(/uΩ⸳m) | 7.37 | 4.78 | 10.55 | 9.13 | 5.07 | 10.42 |
| Коэффициент теплового расширения (20℃)/(X10-6/) | 9.1 | 8.3 | 11.77 | 6.1 | 6.8 | 8.93 |
Элементы платиновой группы, такие как Pt и Pd, обладают свойством адсорбировать газы, особенно H. Способность Pt, Pd адсорбировать H связана с их физическим состоянием; платиновая чернь может адсорбировать до 502 раз больше своего объема H, но из-за различий в процессе производства платиновой черни количество поглощенного водорода может сильно варьироваться. Для сравнения, губчатая платина может адсорбировать только 49,3 раза больше H. Палладий может адсорбировать до 2800 раз больше H и образует палладий-водородный твердый раствор, который уменьшает плотность, электропроводность и прочность, но водород может выделяться при нагревании.
2. Химические свойства металлов платиновой группы
Металлы платиновой группы обладают превосходной устойчивостью к окислению и коррозии, однако между элементами платиновой группы существуют различия в устойчивости к окислению и коррозии, и эти различия весьма существенны.
2.1 Устойчивость к окислению
В сухом воздухе при комнатной температуре металлы платиновой группы демонстрируют хорошую устойчивость к окислению, однако существуют значительные различия в их окислительных характеристиках, которые следуют в порядке сродства к кислороду Pt < Pd < Rh < Ir < Ru < Os. При нагревании на воздухе на поверхности образуется слой оксидной пленки, влияющий на качество поверхности ювелирного изделия. При повышении температуры оксидная пленка разлагается и снова превращается в металл, восстанавливая металлический блеск поверхности украшения.
Платина реагирует с кислородом, образуя PtO, Pt2O3 и PtO2. В окислительной атмосфере при давлении 0,8 МПа нагревание платинового порошка до 430℃ приводит к окислению платины с образованием PtO.
Палладий реагирует с кислородом с образованием PdO при температуре 350-790℃, но он нестабилен при высоких температурах и разлагается. При дальнейшем нагревании выше 870℃ PdO полностью восстанавливается до металлического палладия. PdO2 имеет темно-красный цвет и является сильным окислителем. При комнатной температуре он медленно теряет кислород и разлагается на PdO и O2 ниже 200℃.
На поверхности иридия и родия при температуре 600-1000℃ образуется оксидная пленка.
2.2 Коррозионная стойкость
При комнатной температуре платина обладает сильной коррозионной стойкостью; соляная, азотная, серная и органические кислоты не влияют на платину в холодном состоянии, а сера слегка воздействует на платину при нагревании. Однако водная река может растворять платину как в холодном, так и в горячем состоянии. Расплавленная щелочь или расплавленные окислители также могут разъедать платину. При повышении температуры до 100℃ в окислительных условиях различные гидрогалогенные кислоты или галогениды действуют как комплексообразователи, вызывая комплексообразование и растворение платины. При температуре 350-600℃ платина реагирует с хлором, образуя хлорид платины, который может быть дополнительно нагрет для восстановления.
Расплавленная щелочь может разъедать платину. При высоких температурах углерод может растворяться в платине, причем растворимость увеличивается с ростом температуры; при охлаждении остатки углерода делают платину хрупкой, и это явление известно как "отравление углеродом". Поэтому при выплавке платины не следует использовать графитовые тигли; обычно применяют тигли из глинозема или циркония, а процесс проводят в вакууме или под защитой инертного газа. Добавление родия и иридия в платину повышает ее коррозионную стойкость.
Палладий - наименее коррозионностойкий из металлов платиновой группы. Азотная кислота растворяет палладий, так же как и горячая серная кислота и расплавленный бисульфат калия. Особенно в присутствии гидридных комплексов (например, в водной среде) палладий более подвержен коррозии и растворению. При палящих температурах палладий взаимодействует с хлором, образуя хлорид палладия. Палладий реагирует с аква-регией и соляной кислотой с образованием хлорпалладиевой кислоты или хлорпалладита. При добавлении аммиака в избытке к хлорпалладиту можно получить раствор тетрахлораммиака, а при добавлении соляной кислоты к раствору выпадает ярко-желтый мелкокристаллический осадок дихлорида палладия, который после прокаливания разлагается на металлический палладий. Палладий реагирует с серой, образуя сульфид палладия, и с селеном и теллуром, образуя селенид палладия (теллура). При плавке палладия в графитовых тиглях происходит отравление углеродом, что приводит к образованию хрупких свойств коррозионная стойкость палладия повышается при наличии других элементов платиновой группы.
Родий и иридий являются наиболее химически стабильными металлами среди металлов платиновой группы, и горячая водная река не может легко их растворить. Однако расплавленные пероксиды щелочных металлов и щелочи могут окислять родий и иридий, а окисленные родий и иридий легко растворяются комплексообразователями; расплавленные сульфаты также могут растворять родий. Когда иридий реагирует с хлором, при разных температурах образуются различные продукты хлорированного иридия. В водном растворе хлорирование может привести к образованию хлората иридия, который имеет большое значение в аффинаже металлов платиновой группы и используется для восстановления и разделения иридия и других металлов платиновой группы.
Коррозионное поведение металлов платиновой группы в некоторых агрессивных средах показано в таблице 5-2.
Таблица 5-2 Характеристики коррозионной стойкости металлов платиновой группы
| Коррозионные среды | Металлы платиновой группы | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Коррозионные среды | Pt | Pd | Rh | Ир | Os | Ru | |
| концентрированный H2SO4 | / | / | / | / | / | / | |
| HNO3 | 70%, комнатная температура | / | сильный | / | / | общее | / |
| 70%, 100℃ | / | сильный | / | / | сильный | / | |
| Акварегия | Комнатная температура | сильный | сильный | / | / | сильный | / |
| Варить | сильный | сильный | / | / | сильный | / | |
| HCl | 36%, комнатная температура | / | / | / | / | / | / |
| 36%, кипячение | слабый | слабый | / | / | общее | / | |
| Cl2 | Сухой | слабый | общее | / | / | / | / |
| Влажный | слабый | сильный | / | / | общее | / | |
| раствор NaClO | Комнатная температура | / | общее | слабый | / | сильный | сильный |
| 100℃ | / | сильный | / | / | сильный | / | |
| FeCl3 решение | Комнатная температура | - | общее | / | / | общее | / |
| 100℃ | - | сильный | / | / | сильный | / | |
| Расплавленный Na2SO4 | Расплавленный Na2SO4 | слабый | общее | общее | / | слабый | слабый |
| Расплавленный NaOH | Расплавленный NaOH | слабый | слабый | слабый | слабый | общее | общее |
| Расплавленный Na2O2 | Расплавленный Na2O2 | сильный | сильный | слабый | общее | сильный | общее |
| Расплавленный NaNO3 | Расплавленный NaNO3 | / | общее | / | / | сильный | / |
| Расплавленный Na2CO4 | Расплавленный Na2CO4 | слабый | слабый | слабый | слабый | слабый | слабый |
Примечание: / означает отсутствие коррозии; неделя - незначительная коррозия; общий - коррозия; сильный - сильная коррозия; единица - отсутствие данных в оригинальной литературе.
Раздел II Ювелирные изделия с использованием платины и ее сплавов
1. История развития платиновых ювелирных изделий
1.1 История развития платиновых ювелирных изделий
Платина - очень редкий драгоценный металл. Благодаря своей редкости, стабильности и уникальности, а также ослепительному серебристо-белому металлическому блеску, она зачастую стоит дороже золота. История использования платины человеком очень длинная;
Археологические находки свидетельствуют о том, что еще 3000 лет назад в Древнем Египте люди уже начали использовать платину. Однако научное понимание этого драгоценного металла существует всего чуть более 200 лет. Исторически использование драгоценных металлов началось с создания ремесел, ювелирных изделий, религиозных украшений и посуды. Платина редко встречается в природе, и ее распространение в земной коре - редкое явление. В сочетании с ее нерастворимостью и стабильностью это создает значительные трудности при добыче, отборе, аффинаже и очистке платины. Высокая температура плавления платины делает ее переработку очень сложной, особенно при использовании примитивных методов. Поэтому можно понять, что в древние времена платиновых изделий было немного, и еще меньше их сохранилось до наших дней.
Согласно статистике, в 1980 году количество платины, используемой для изготовления платиновых украшений, во всем мире составляло около 15 тонн, а к 1995 году увеличилось до 58 тонн. Япония - страна, которая больше всего любит платиновые украшения и имеет самое высокое потребление платины. Китай начал обрабатывать платину в 1920-1930-х годах. Однако из-за того, что китайские потребители издавна предпочитали золотые украшения, до 1990-х годов производство платиновых украшений должно было быть более активным. С открытием экономики, развитием и повышением уровня жизни населения, а также под влиянием моды и производителей платиновых украшений, китайская ювелирная промышленность начала развиваться в направлении платиновых украшений. К 2000 году Китай обогнал Японию и стал крупнейшим в мире потребителем платиновых украшений. С тех пор спрос на платиновые украшения в Китае быстро рос, достигнув пика в 2012-2015 гг. и составив 55-60 т в год, что составляет около 70% от общего мирового спроса, делая Китай крупнейшим потребителем платиновых украшений в мире и доминируя на мировом рынке платиновых украшений.
1.2 Характеристика платиновых ювелирных изделий
Платиновые украшения любимы людьми за их уникальную фактуру, красоту и ритм. Платиновые украшения не только демонстрируют общую элегантность и изящество изделия, но и создают некую таинственную атмосферу, насыщенную художественным вкусом. Именно поэтому платиновые украшения популярны среди социальных слоев с определенным уровнем художественной культуры и высокими культурными стандартами.
Мягкий, элегантный и роскошный цвет платины символизирует чистоту и благородство. Поэтому ее часто украшают бриллиантами при создании обручальных колец, служащих символом чистоты и вечности любви. Прозрачные, бесцветные и сияющие бриллианты в оправе из мерцающей платины еще больше подчеркивают безупречную белизну и величие бриллиантов.
Платиновые украшения можно разделить на две категории: украшения из чистой платины без драгоценных камней и платиновые украшения с драгоценными камнями. Чистая платина мягкая, и из-за ограничений по прочности материала из нее обычно делают украшения из чистой платины без драгоценных камней. В основном это кольца, ожерелья, серьги и броши.
1.3 Маркировка чистоты ювелирных изделий из платины
Популярные на рынке платиновые украшения можно разделить на две основные категории: украшения из чистой платины, также известные как платина высокой чистоты, которая теоретически должна иметь чистоту 1000‰. Ее чистота обычно выражается в частях на тысячу, но в действительности не существует такого понятия, как чистое золото или чистая платина; чистота чистой платины всегда ниже этого значения. Другая категория - ювелирные изделия из платинового сплава, который образуется путем добавления к чистой платине других металлов, таких как висмут, палладий и медь, для повышения ее твердости и прочности.
Из-за различий в региональных и ювелирных культурах стандарты чистоты рынка в разных странах (регионах) также отличаются.
Япония, Гонконг: Допустимая чистота платины составляет 1000‰, 950‰, 900‰ и 850‰, с допустимой погрешностью 0,5%.
Соединенные Штаты: На ювелирных изделиях с содержанием платины выше 95% разрешается ставить клеймо "Pt" (Platinum или Plat); ювелирные изделия с содержанием платины от 75% до 95% должны иметь клеймо металла платиновой группы, например, "IR-10-PAT", обозначающее сплав, содержащий иридий 10%. Ювелирные изделия с содержанием платины от 50% до 75% должны иметь клеймо с указанием содержания и названия содержащегося металла платиновой группы, например "585 Platinum(585PAT)" или "365 Palladium" (365PALL).
Европа: В большинстве стран требуется чистота 950‰, в некоторых странах иридий может считаться платиной. Германия допускает другие стандарты чистоты.
Термин "благородная платина" означает платину с содержанием не менее 990 частей на тысячу, и она должна иметь клеймо благородной платины или печать с указанием фактического содержания.
2. Чистая платина
2.1 Механические свойства
Чистая платина мягкая, обладает хорошей пластичностью и отлично поддается обработке, что позволяет прокатывать ее в листы и вытягивать в проволоку по мере необходимости. Из одного грамма чистой платины можно вытянуть около 2 км тонкой проволоки. Чистая платина обладает хорошей прочностью, что позволяет создавать гибкие сетчатые платиновые украшения, чего трудно добиться при использовании чистого золота, серебра и других драгоценных металлов.
Предел прочности и текучести чистой платины в отожженном состоянии выше, чем у чистого золота и чистого серебра, однако удельная прочность (отношение прочности к весу) остается относительно низкой, что делает ее склонной к деформации. В основном она используется для изготовления простых ювелирных изделий без оправы из драгоценных камней, таких как кольца, ожерелья и серьги.
Основные механические свойства чистой платины приведены в таблице 5-3.
Таблица 5-3 Основные механические свойства чистой платины
| Механические свойства | Отожженное состояние | Обработанное состояние (60%)| |
|---|---|---|
| Твердость HV/(Н/мм2) | 39 ~ 42 | 90 ~ 95 |
| Прочность на разрыв /МПа | 130 ~ 160 | 300 ~ 350 |
| Предел текучести /МПа | 70 ~ 110 | - |
| Скорость удлинения /% | 40 ~ 50 | 1 ~ 3 |
Из-за низкой твердости чистой платины украшения из нее подвержены вмятинам, царапинам и износу от ежедневного использования из-за ударов и трения, что требует упрочняющей обработки.
2.2 Производительность процесса
Платина имеет очень высокую температуру плавления, а температура при литье по выплавляемым моделям обычно превышает 1900℃, что создает значительные трудности при плавлении и литье. Углерод может растворяться в платине при высоких температурах, причем растворимость увеличивается с ростом температуры. При охлаждении остатки углерода делают платину хрупкой, и это явление известно как отравление углеродом. Поэтому при плавлении платины нельзя использовать графитовые тигли; обычно применяют тигли из глинозема или оксида свинца, а плавление проводят в вакууме или под защитой инертного газа. Платина может образовывать эвтектики с низкой температурой плавления с такими элементами, как P, S и Si, что приводит к хрупкому разрушению материала.
Поверхностное натяжение платины в 1,5 раза больше, чем у золота, а ее теплопроводность составляет 1/3 от теплопроводности золота. Вязкость при той же степени перегрева значительно выше, чем у золота (рис. 5-1). Высокое поверхностное натяжение и вязкость затрудняют плавное заполнение формы расплавленным металлом, особенно для мелких деталей; низкая теплопроводность приводит к неравномерности температуры и состава расплавленного металла, особенно при большой разнице температур между расплавленным металлом и формой. В реальном производстве часто используется центробежное или вакуумно-отсасывающее литье для обеспечения дополнительной мощности заливки и улучшения характеристик заливки. В процессе литья обычные гипсовые модельные материалы обладают плохой термической стабильностью и под действием высокотемпературной платиновой жидкости подвергаются сильным реакциям термического разложения, что приводит к появлению таких дефектов, как пористость и песчаные отверстия в отливках. Поэтому необходимо использовать литейные порошковые материалы с фосфатом в качестве связующего.
Твердость чистой платины в отожженном состоянии низкая, а скорость упрочнения выше, чем у золота и серебра, но она также относится к энергетическим металлам с низким уровнем дефектов. Таким образом, скорость упрочнения не высока, имеет хорошую гибкость и свойства холодной обработки, может быть прокат, волочение, ковка и другие обработки холодной деформации, может быть вытянута в очень тонкую проволоку, свернута в очень тонкую платиновую фольгу.
3. Платиновый сплав
Чтобы повысить прочность и твердость платиновых материалов, отвечающих требованиям, предъявляемым к оправе ювелирных изделий, необходимо их упрочнить. Для легирования платины используются многие металлические элементы, и упрочняющее действие различных легирующих элементов на платину существенно различается. Количество одного и того же легирующего элемента также приводит к разной степени изменения его упрочняющего эффекта (рис. 5-2).
Металлические элементы, обычно используемые в ювелирных платиновых сплавах, в основном включают Ir, Cu, Co, Ru, Pd и др. Их бинарные сплавы могут непосредственно применяться в ювелирном производстве, либо на их основе могут формироваться тройные или многоэлементные сплавы для оптимизации общих характеристик платиновых сплавов.
3.1 Бинарная система сплавов
3.1.1 Сплав Pt-Ir
Сплав Pt-Ir - это сплав, образующийся при добавлении небольшого количества иридия к чистой платине. Как показано на рис. 5-3, при высоких температурах этот сплав представляет собой непрерывный твердый раствор, а когда содержание иридия превышает 7 ат %, при охлаждении от высокой температуры до 975-700℃ происходит фазовое разделение.
Ir является эффективным упрочняющим агентом для Pt. С увеличением количества иридия прочность и твердость сплава Pt-Ir могут быть значительно улучшены, но обработка сплава становится затруднительной, когда содержание Ir становится > 30% (рис. 5-4).
Pt-Ir сплавы серебристо-белые, с сильным металлическим блеском, являются самыми белыми и яркими из всех платиновых сплавов. Добавление иридия повышает химическую коррозионную стойкость платины, скорость химической коррозии сплава 90% Pt-10% Ir составляет всего 58% от чистой платины. Сплав имеет летучесть, Ir в воздухе при нагревании летучие потери, чем Pt много раз, в 1227℃, Ir летучесть, чем Pt 100 раз, содержащие Ir выше, чем 5% сплава в воздухе при нагревании будет окисляться, в 700℃ или более, это сделает сплав поверхностный слой становится синим. В 1200 ℃ выше, синий слой исчезнет.
Сплавы Pt-Ir с меньшим содержанием Ir обладают лучшими литейными характеристиками. При увеличении содержания Ir температура плавления сплава повышается, и в отливках часто наблюдаются дендритные кристаллы или внутренняя сегрегация, что приводит к ухудшению однородности свойств сплава.
В зависимости от содержания никеля и платины, сплав Pt-Ir в основном включает в себя три марки 95%Pt-5%Ir, 90%Pt-10%Ir и 85%Pt-15%Ir, их основные свойства приведены в таблице 5-4. Сплав Pt-Ir является одним из важных материалов для платиновых ювелирных изделий, особенно широко он используется в США. В последние годы сплав Pt950Ir50 также используется для изготовления ювелирных изделий в Японии и Германии.
Таблица 5-4 Основные свойства различных марок платино-иридиевых сплавов
| Класс | Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Твердость HB/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | Удлинение/ % | Координаты цвета | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Класс | Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Отожженное состояние | Обработанное состояние | Отожженное состояние | Обработанное состояние | Отожженное состояние | Обработанное состояние | L* | a* | b* |
| 95%Pt - 5%Ir | 1795 | 21.49 | 90 | 140 | 275 | 485 | 32 | 2.0 | 84.7 | -0.2 | 4.2 |
| 90%Pt - 10%Ir | 1800 | 21.53 | 130 | 185 | 380 | 620 | 27 | 2.5 | 85.5 | -0.1 | 4.7 |
| 85%Pt - 15%Ir | 1820 | 21.57 | 160 | 230 | 515 | 825 | 24 | 2.5 | - | - | - |
95%Pt-5%Ir Низкая твердость, малая склонность к усадке отливки, но плохая текучесть, более крупный размер зерна, и нелегко полируется. Подходит для ручной обработки, штамповки и других процессов формования. Из-за низкой твердости и относительно высокой вязкости имеет плохую обрабатываемость и склонен прилипать к инструментам. Этот сплав может использоваться в качестве общего ювелирного сплава для литья, ручной работы и штамповки.
90%Pt-10%Ir - это сплав средней твердости, который можно обрабатывать с помощью большинства производственных технологий. Этот сплав не образует оксидной пленки в расплавленном состоянии, что выгодно для литья мелких деталей, и может использоваться как ювелирный сплав общего назначения для литья, ручной работы и штамповки.
3.1.2 Сплав Pt-Cu
Как показано на рисунке 5-5, сплав Pt-Cu представляет собой непрерывный твердый раствор при высоких температурах, а при более низких температурах (< 825℃) он выпадает в осадок в виде упорядоченных фаз, таких как PtCu3 и PtCu, что приводит к упрочнению при старении и повышению твердости. Исследования показали, что в литом состоянии сплав 95%Pt-5%Cu подвергается термообработке при температуре 100-400℃, и твердость сплава еще больше увеличивается за счет образования Pt7Сверхрешетчатая структура Cu, причем некоторые сплавы претерпевают упорядоченное превращение, что приводит к упорядоченному эффекту упрочнения и повышению твердости.
Cu является среднеупрочняющим элементом для платины, и его упрочняющий эффект зависит от метода обработки. Эффект упрочнения сплава Pt-Cu в твердом растворе не является значительным, если его подвергнуть низкотемпературной обработке старением. Однако при холодной деформации и последующем старении при 300-500℃ наблюдается эффект упрочнения сплава на основе твердого раствора.
При нагревании сплава Pt-Cu в атмосфере селективное окисление медного компонента образует слой пленки оксида меди, что делает сплав склонным к окислению и обесцвечиванию. Поэтому плавление и термообработка должны проводиться в защитной атмосфере или вакууме.
Сплав Pt-Cu обладает умеренной твердостью, хорошо поддается литью и широко используется в качестве сплава общего назначения. Сплавы, используемые для изготовления ювелирных изделий, обычно содержат 3%-5%Cu, и когда содержание меди превышает 5%, литейные характеристики сплава ухудшаются. Основные свойства сплава 95%Pt-5%Cu приведены в таблице 5-5. Исходя из системы сплавов Pt-Cu, сплав содержит 4%-6% Cu и другие легирующие элементы, такие как Co, Ni, Pd и т.д.
Таблица 5-5 95%Pt-5%CuОсновные свойства сплава
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Твердость HV/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | Удлинение/ % | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Твердый раствор | Отожженное состояние (800℃) | Обработанное состояние (90%) | Отожженное состояние | Обработанное состояние (90%) | Отожженное состояние (800℃) | Машина d State (90%) |
| 1750 | 20.05 | 90 | 150 | 240 | 310 ~ 410 | 720 ~ 920 | 27 ~ 45 | 13 |
3.1.3 Сплав Pt-Co
На рис. 5-6 показано, что сплав Pt-Co образует бесконечный твердый раствор при температуре выше 825℃, а его кристаллическая структура является гранецентрированной кубической. Ниже этой температуры, в зависимости от состава, сплав будет проявлять CoPt3 и CoPt упорядоченных фаз, претерпевая переход от неупорядоченной фазы -> к упорядоченной фазе, что приводит к упорядоченному эффекту упрочнения. Твердость сплава Pt-Co в значительной степени зависит от процесса термообработки.
По сравнению со сплавами Pt-Ir и Pt-Ru, сплав Pt-Co имеет более низкую температуру плавления, может отливаться при более низких температурах, а его расплав обладает относительно меньшей вязкостью, чем другие платиновые сплавы (рис. 5-7). Поэтому текучесть сплава Pt-Co лучше, чем у других сплавов, меньше склонность к газопоглощению и усадке, что позволяет отливать ювелирные изделия с тонким рисунком.
Литая поверхность сплава Pt-Co будет иметь определенную степень окисления, представляя собой светлый серо-голубой цвет. Окунание заготовки в борную кислоту и нагрев ее до оранжево-желтой температуры могут устранить этот синий цвет. Сплав Pt-Co обладает высокой коррозионной стойкостью и не разъедается неорганическими кислотами и основаниями при комнатной температуре, а также не подвергается коррозии в горячей концентрированной серной кислоте. При увеличении содержания Co стойкость сплава к окислению и коррозии снижается, а вероятность появления дефектов из-за окисленных включений в отливках возрастает. Поэтому при использовании этого сплава для изготовления ювелирных изделий содержание Co обычно не превышает 10%, а наиболее распространенным является сплав 95%Pt-5%Co (табл. 5-6).
Таблица 5-6 95%Pt-5%Co Основные свойства сплава
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Твердость HV/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | Координаты цвета | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Отожженное состояние | Обработанное состояние | Отожженное состояние | Обработанное состояние | L* | a* | b* |
| 1765 | 20.8 | 135 | 270 | 275 | 475 | 86.6 | 0.5 | 4.5 |
95%Pt-5%Co При термической обработке или сварке сплав слегка окисляется на поверхности, поэтому необходима защита. После сварки его следует охладить под спиртовым раствором борной кислоты, при этом появляется ярко-оранжевый цвет, который можно удалить лимонной кислотой. Обратите внимание, что борную кислоту не следует использовать для защиты перед сваркой. Поскольку борная кислота становится загрязняющим веществом при высоких температурах, этот сплав нелегко сваривать кислородно-ацетиленовой горелкой; лучше всего использовать сварочный аппарат на воде или лазер.
95%Pt-5%Co Сплав претерпевает магнитное превращение ниже определенной температуры, проявляя легкий магнетизм. Необходимо соблюдать особую осторожность при обработке, и не следует использовать магниты для разделения стружки и опилок Pt-Co.
95%Pt-5%Co Сплав обладает хорошими литейными характеристиками, а добавление Co в качестве присадки к Pt позволяет эффективно повысить твердость сплава, придать ему хорошие механические свойства, сделать его легко полируемым и пригодным для ручной, штамповочной и механической обработки. В итоге сплав приобретает тускло-голубой цвет, который особенно хорошо сочетается с бриллиантами и широко используется в качестве ювелирных украшений в Европе и Северной Америке.
3.1.4 Pt-Ru Сплав
Кристаллическая структура платины представляет собой тесную гексагональную структуру, которая по своей природе является хрупкой и труднообрабатываемой. Добавление рутения к платине может образовать широкий твердый раствор на богатом Pt конце (рис. 5-8), поэтому этот сплав не обладает эффектом упрочнения при старении. Однако рутений обладает определенным эффектом упрочнения твердого раствора и является рафинером зерен, поэтому его добавление может улучшить микроструктуру сплава; таким образом, сплав Pt-Ru обладает хорошей прочностью и твердостью. 95%Pt-5%Ru Основные свойства сплава приведены в табл. 5-7. Добавление рутения повышает температуру плавления сплава Pt-Ru, и сплав приобретает серебристо-белый цвет.
Таблица 5-7 95%Pt-5%RuОсновные свойства сплава
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Твердость HV/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | Скорость элонгации/% | Координаты цвета | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см2) | Отожженное состояние | Обработанное состояние | Отожженное состояние | Обработанное состояние | Отожженное состояние | L* | a* | b* |
| 1795 | 20.67 | 125 ~ 135 | 230 | 415 | 760 | 25 | 84.2 | 0 | 4.1 |
Твердость сплава Pt-Ru после отжига составляет около HV130, со стабильной скоростью упрочнения, и в конечном итоге может достигать HV230. Прочность сплава на растяжение также относительно высока, что обеспечивает сплаву Pt-Ru хорошие показатели обработки и полировки, что делает его пригодным для изготовления колец из трубок Pt-Ru. Сплав Pt-Ru также может использоваться для литья, но по сравнению с другими платиновыми сплавами он не является наиболее подходящим для литья; расплавленный металл имеет высокую склонность к поглощению газов, особенно с хорошим сродством к кислороду, что приводит к появлению таких дефектов, как поры и включения в отливках. Текучесть расплавленного металла могла бы быть лучше, что затрудняет формирование мелких деталей ювелирных изделий, с серьезной микроусадочной деформацией между дендритами, неравномерным распределением зерен по размерам и более крупными столбчатыми зернами на поверхности. Повышение температуры заливки и температуры формы помогает улучшить качество заливки, но при этом необходимо использовать огнеупорный литейный порошок с хорошей термостойкостью. Плавление в кислородно-ацетиленовом пламени не рекомендуется, так как образующийся оксид рутения RuO2 испарения токсичны.
Сплав Pt-Ru - широко распространенный в США платиновый сплав, изначально разработанный для изделий ручной работы, является сплавом общего назначения, наиболее распространен 95%Pt-5%Ru, имеет хорошие технологические характеристики, широко используется в производстве свадебных украшений, пользуется большой популярностью на американском рынке. В Швейцарии этот сплав также широко используется в производстве часов.
3.1.5 Сплав Pt-Pd
На рисунке 5-9 показано, что сплав Pt-Pd представляет собой непрерывный твердый раствор при высоких температурах. При медленном охлаждении ниже 770℃ он подвергается фазовому распаду, образуя два несмешивающихся твердых раствора: фазу, богатую Pt, и фазу, богатую Pd.
Pt-Pd Твердость сплава в отожженном состоянии очень низкая, при этом он хорошо поддается обработке. При увеличении содержания Pd твердость и прочность сплава сначала быстро возрастают, достигая пика, после чего дальнейшее увеличение содержания Pd приводит к снижению твердости и прочности (рис. 5-10).
Pt-Pd Сплав обладает высокой коррозионной стойкостью и стойкостью к окислению, но при увеличении содержания Pd его коррозионная стойкость и стойкость к окислению несколько снижаются. Pt-Pd, Литейные характеристики сплава в целом средние из-за того, что Pd легко поглощает газы, что делает его склонным к образованию точечных отверстий в отливках при литье в атмосфере; его необходимо лить в защитной атмосфере. Pt-Pd Сплав обычно используется в своем первоначальном цвете. Существует три типа: 95%Pt-5%Pd, 90%Pt-10%Pd и 85%Pt-15%Pd, со следующими характеристиками и областями применения.
(1) Сплав 95%Pt - 5%Pd:
Широко используется в Японии, Гонконге и Европе, подходит для литья мелких деталей. Твердость в отожженном состоянии составляет около HV70, плотность 20,98 г/см3, температура плавления 1765℃.
(2) Сплав 90%Pt - 10%Pd:
Предпочитаемый в Японии и Гонконге как сплав общего назначения, он поддается литью, сварке и пайке и является одним из наиболее широко используемых платиновых сплавов в Азии. Он имеет серовато-белый цвет, а его поверхность обычно покрыта родием. Твердость в отожженном состоянии составляет около HV80, а твердость в обработанном состоянии - около HV140, аналогично сплаву 95%Pt-5%Ir. Плотность составляет 20,51 г/см3Температура плавления составляет 1755℃, текучесть отливок хорошая, но отливки часто имеют дефекты усадки.
(3) Сплав 85%Pt - 15%Pd:
Используется для обработки цепей в Японии и Гонконге, имеет отожженную твердость около HV90 и хорошую гибкость. Плотность 20,03 г/см3, температура плавления 1750℃.
В целом, бинарные платиновые сплавы, состоящие из различных легирующих элементов, имеют определенные различия в эксплуатационных характеристиках и обладают различной приспособленностью к различным технологиям обработки в ювелирном производстве, как показано в таблице 5-8.
Таблица 5-8 Общие области применения сплавов платиновой серии
| Тип сплава | Сварка | Razing | Гидравлическое давление | Штамповка | Точное литье | Ковка | Вкладыши | Изготовление цепей | Аксессуары | Соберите |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Сплав Pt-Co | ● | ● | ● | ● | ●●● | ● | ● | ● | ● | ● |
| Сплав Pt-Cu | ●●● | ●●● | ●●● | ●●● | ●● | ●● | ●● | ●●● | ● | ●●● |
| Сплав Pt-Pd | ●● | ●●● | ●●● | ●●● | ● | ●● | ●●● | ●● | ●● | ●●● |
| Сплав Pt-Rh | ●● | ●● | ●● | ●● | ● | ●● | ●● | ●● | ●● | ●● |
| Сплав Pt-Ru | ●● | ● | ●● | ●● | ● | ●● | ● | ●● | ●● | ● |
| Pt-Ir сплав | ●●● | ●●● | ●● | ●● | ●● | ● | ● | ●●● | ●● | ●●● |
| сплав Pt-W | ●●● | ●●● | ●● | ●●● | ● | ● | ● | ●● | ●●● | ●●● |
Примечание: ● - рекомендуется; ●● - приемлемо; ●●● - трудности.
Копирайт @ Sobling.Jewelry - Пользовательские ювелирные изделия производителя, OEM и ODM ювелирный завод
3.2 Тернарные или четвертичные платиновые сплавы
Во многих областях применения твердость бинарных платиновых сплавов все еще нуждается в улучшении, а их технологические характеристики должны быть лучше, что приводит к проблемам при производстве и использовании продукта. Поэтому было разработано множество тройных или четверных платиновых сплавов на основе бинарных сплавов, таких как серия сплавов Pt-Pd-Me, серия сплавов Pt-Ir-Me, серия сплавов Pt-Ru-Me, серия сплавов Pt-Co-Cu и т.д. Если взять в качестве примера серию сплавов Pt-Pd-Me, то они основаны на бинарном сплаве Pt-Pd с добавлением одного или нескольких других легирующих элементов.
Платиновые сплавы состоят из легирующих элементов. Из-за очень низкой твердости сплава Pt-Pd и его средних литейных характеристик добавление таких элементов, как Cu, Co и Ru, может эффективно улучшить общие характеристики сплава.
3.2.1 Сплав Pt-Pd-Cu
Добавление небольшого количества Cu в сплав Pt-Pd позволяет повысить твердость и износостойкость, одновременно снижая стоимость сплава. Чрезмерное содержание Cu может повлиять на цвет, коррозию и устойчивость сплава к окислению, а поверхность может потемнеть из-за окисления во время литья, термообработки, сварки и других операций. Поэтому добавление меди обычно контролируется на уровне 3%-5%, при котором медь не влияет на цвет сплава, а пленка оксида меди, образующаяся на поверхности при горячей обработке, может быть удалена путем вымачивания в разбавленной серной кислоте. Улучшаются технологические характеристики и твердость сплава Pt-Pd-Cu. С увеличением содержания меди твердость сплава возрастает, особенно в обработанном виде, что делает его пригодным для изготовления твердых декоративных изделий, таких как ожерелья, браслеты, броши, серьги и кулоны, которые относительно легко полируются. Литейные характеристики сплава Pt в целом средние, при литье в атмосфере он склонен к поглощению газов и окислению. Сплав относительно хрупок и должен отливаться в инертной атмосфере или вакууме. Этот сплав широко используется в Китае и Японии.
3.2.2 Сплав Pt-Pd-Ru
Добавление Ru в сплав Pt-Pd позволяет повысить его твердость и износостойкость, а также в некоторой степени улучшить литейные характеристики. Сплав обладает хорошей коррозионной стойкостью. Сплав обладает хорошей гибкостью и может использоваться в качестве сплава общего назначения для различных процессов формовки.
3.2.3 Сплав Pt-Pd-Co
Добавление Co может улучшить характеристики литья и обработки сплава Pt-Pd, повысить твердость, прочность и износостойкость сплава, а также увеличить скорость упрочнения сплава (рис. 5-11). После добавления Co к Pt900 с 5% уровень упрочнения сплава значительно выше, чем у сплава 90%Pt-10%Pd и сплава 90%Pt-10%Ir, а также значительно выше, чем у золота 18 K. Поэтому из сплава Pt-Pd-Co часто изготавливают твердые украшения в обработанном виде. Поскольку Co легко окисляется, на поверхности сплава при отжиге или сварке в атмосфере может легко образоваться пленка окисленного кобальта. Поэтому содержание Co, добавляемого в сплав, обычно находится в пределах 5%. Сплав Pt-Pd-Co может использоваться как сплав общего назначения, пригодный для литья и холодной обработки.
Основные свойства и области применения различных элементов сплава и различных марок тройных платиновых сплавов приведены в таблице
Таблица 5-9 Основные свойства и области применения тройных платиновых сплавов
| Сплав | Температура плавления /℃ | Плотность / (г/см3) | Отжиг Твердость HV/(Н/мм2) | Предел прочности при растяжении в отожженном состоянии Прочность /МПа | Приложение | Основная область применения |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 90%Pt-7%Pd-3%Cu | 1740 | 20.7 | 100 | 300 ~ 320 | Общее применение, обработанные детали | Япония, Китай |
| 90%Pt-5%Pd-5%Cu | 1730 | 20.5 | 120 | 340 ~ 360 | Обработанные детали | Япония, Китай |
| 85%Pt-10%Pd-5%Cu | 1750 | 20.3 | 130 | 350 ~ 370 | Обработанные детали | Япония |
| 95%Pt-7%Pd-3%Co | 1740 | 20.4 | 125 | 350 ~ 370 | Общее применение | Япония, Китай |
| 85%Pt-10%Pd-5%Co | 1710 | 19.9 | 145 | 500 ~ 520 | Отливки, обработанные детали | Япония |
| 85%Pt-12%Pd-3%Co | 1730 | 20.1 | 135 | 370 ~ 390 | Отливки, обработанные детали | Япония |
| 80%Pt-15%Pd-5%Co | 1730 | 19.9 | 150 | - | Жесткие декоративные детали | Япония |
| 95%Pt-3%Co-2%Cu | 1765 | 20.4 | 115 | 370 | Отливки, обработанные детали | Китай |
4. Общие проблемы при производстве ювелирных изделий из платинового сплава
Из-за особых свойств платинового сплава, литье платиновых украшений имеет такие характеристики, как высокая температура плавления, короткое время пребывания в жидком состоянии и легкое загрязнение металлической жидкости, что может легко привести к дефектам литья; твердость платиновых украшений относительно низкая, а прочность высокая, что делает их производство намного сложнее, чем производство золотых и серебряных украшений.
4.1 Плавильный тигель
Платина имеет высокую температуру плавления, что предъявляет высокие требования к жаропрочности, термостойкости и химической реактивности тигля для плавки. Тигель, используемый для плавления платины, должен обладать следующими свойствами, чтобы обеспечить металлургическое качество и стабильность производства.
(1) Высокая температура плавления и тугоплавкость. Он должен выдерживать высокие температуры расплавленной платины, не плавясь и не размягчаясь.
(2) Хорошая устойчивость к тепловому удару. Он выдерживает резкое чередование нагрева и охлаждения при индукционном нагреве, плавлении и литье без образования трещин от теплового удара.
(3) Хорошая химическая инертность. Он устойчив к разъеданию металлическими жидкостями при высоких температурах, не вступает в химическую реакцию с расплавленным металлом, не разъедается и не перфорируется расплавленным металлом.
(4) Достаточная механическая прочность. Он выдерживает воздействие загрузки металлической шихты и внешних сил при центробежном литье, что делает его менее склонным к образованию трещин и сколов.
Графитовые тигли обычно используются для плавки цветных металлов и являются предпочтительным материалом для плавки сплавов золота и серебра. Однако, поскольку платина может растворять большое количество углерода в расплавленном состоянии, а при застывании углерод осаждается в виде волокнистого или чешуйчатого графита на границах зерен, что приводит к хрупкому разрушению платины, платина не подходит для плавления в графитовых тиглях и может использоваться только в оксидных тиглях.
Диапазон материалов для оксидных тиглей довольно широк, но только некоторые типы оксидных тиглей подходят для плавления платины. Например, такие материалы, как глинозем, оксид свинца и оксид магния, имеют очень высокую температуру плавления (глинозем 2050℃, магний 2800℃, диоксид циркония 2680℃), что делает их широко используемыми материалами для тиглей; однако их устойчивость к тепловому удару низкая, и они склонны к растрескиванию и преждевременному разрушению при использовании в литье платиновых украшений.
В настоящее время кварцевые тигли используются в основном для литья платиновых украшений. Кварцевые тигли обладают хорошей устойчивостью к тепловым ударам и, как правило, выдерживают быстрое охлаждение и нагрев при заливке с индукционным нагревом. Однако у них есть и существенная проблема: их тугоплавкость должна быть улучшена, чтобы выдерживать высокие температуры при плавке платины. По мере увеличения числа использований толщина стенок боковых и нижних поверхностей тигля продолжает уменьшаться, эффективно увеличивая полезный объем. В то же время внешний диаметр зоны плавления тигля немного уменьшается (рис. 5-12). Особенно в тех случаях, когда сырьевые материалы не подвергаются предварительной легирующей обработке и непосредственно плавятся в тигле, для обеспечения равномерного состава часто используются более высокие температуры плавления и более длительное время плавления, что приводит к увеличению вероятности эрозии тигля и ухудшению металлургического качества расплавленного металла.
В табл. 5-10 приведены размеры и объем тигля после различных количеств использования. Таким образом, существующие кварцевые тигли не отвечают требованиям литья высококачественных платиновых украшений, и необходимо разработать материалы для тиглей, которые бы лучше соответствовали устойчивости к тепловому удару и огнеупорности.
Таблица 5-10 Изменение толщины стенок и эффективного объема кварцевых тиглей после плавления платины
| Количество/время работы плавильной печи | Толщина боковой стенки на линии шлака /мм | Толщина дна тигля /мм | Изменение внешнего диаметра зоны плавления /мм | Эффективный объем /мл |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 8.1 | 12.9 | 0 | 35.85 |
| 4 | 7.0 | 11.6 | 0.14 | 36.94 |
| 10 | 4.6 | 9.1 | 0.44 | 39.48 |
4.2 Материалы для литья
Температура литья платины высока, относительная плотность расплавленного металла велика, поэтому часто используется центробежное литье, а также применяемые материалы для литья. Материалы должны отвечать таким требованиям, как высокая термостойкость, хорошая термическая стабильность, низкая реакционная способность с расплавленным металлом, высокая прочность формы и определенная проницаемость. Для точного литья золотых и серебряных украшений обычно используются гипсовые формовочные материалы, которые очень удобны, так как суспензия быстро застывает и легко очищается после литья. Однако для литья платиновых украшений гипсовые формы не подходят, поскольку гипс обладает плохой термической стабильностью и подвергается термическому разложению при температуре 1200℃, а прочность гипсовых форм относительно низкая. Температура заливки расплавленного металла при литье платины часто превышает 1850℃. Если использовать гипсовые материалы для форм, отливки будут иметь серьезные дефекты, такие как пористость и песчаные отверстия.
Поэтому при литье платины следует использовать формовочные материалы с фосфатами и кремнеземом в качестве связующих, так как их высокотемпературная прочность намного выше, чем у гипсовых форм, и они обладают лучшей термической стабильностью, что благоприятно для получения отливок с лучшим качеством поверхности. Однако шликер, изготовленный из этих материалов, не самозатвердевает быстро, как шликер гипсового литейного порошка, а требует медленного обезвоживания для достижения первоначальной влажной прочности. В противном случае форма может треснуть во время обжига, что приведет к появлению таких дефектов, как заусенцы и песчаные ямки в отливках (Рисунок 5-13). Прочность форм на основе фосфатов и кремнезема очень высока, при этом они плохо гибкие и склонны к растрескиванию из-за плохой пластичности платинового сплава в литом состоянии. Остаточная прочность формы очень высока, что затрудняет очистку отливок.
4.3 Дефекты литья
При литье ювелирных изделий из платины возможно появление таких дефектов, как пористость, усадка и включения. На рис. 5-14 показаны дефекты пористости на отливке платинового кольца Pt950. Возникновение пористости тесно связано со свойствами сплава и процессом плавления и литья. Платиновые сплавы имеют сильную склонность к поглощению газа, и если сплав плавится в атмосфере с недостаточным вакуумом или в атмосферных условиях, это может привести к появлению дефектов.
При высоких температурах расплавленный металл склонен к поглощению газов; чем выше температура расплавленного металла, тем сильнее поглощение газов. Когда расплавленный металл заливается в форму, он быстро остывает, и растворимость газов в расплавленном металле резко снижается. Газы, которые не могут быть растворены, выпадают в осадок, и если выпавшие газы не могут быть своевременно удалены, они задерживаются на поверхности или внутри отливки, образуя поры. Платиновые сплавы имеют высокую температуру плавления и проявляют определенную склонность к поглощению газов, но разные типы сплавов имеют различную склонность. При одинаковой степени перегрева склонность к поглощению газов у сплава Pt-Pd обычно выше, чем у других сплавов. Если в отливке часто появляются газовые поры, рекомендуется выбрать сплав с меньшей склонностью к газопоглощению и усилить защиту при плавке для уменьшения газопоглощения.
На рисунке 5-15 показаны дефекты микроусадки, возникшие при литье кольца Pt900, что является распространенной проблемой при литье платиновых украшений. Дефекты усадки значительно ухудшают качество полировки поверхности ювелирного изделия, а сильная усадка может также повлиять на общее качество и механические свойства ювелирного изделия. Причина кроется в высокой температуре плавления платиновых сплавов и высокой вязкости расплавленного металла, что создает значительное сопротивление течению. После того как расплавленный металл заливается в форму, он быстро остывает, и время его пребывания в жидком состоянии невелико. Когда отливка подвергается усадке при затвердевании, если расплавленный металл не может преодолеть сопротивление течению, чтобы достичь областей, которые необходимо дополнить, то в конечном итоге в отливке останутся усадочные дефекты. Чем шире интервал кристаллизации платинового сплава, тем более развиты дендриты, образующиеся при затвердевании, что облегчает выделение расплавленного металла в небольшие жидкие области в процессе затвердевания. Когда эти жидкие области подвергаются усадке при затвердевании, им трудно получить внешнюю добавку расплавленного металла, что приводит к микроскопической усадке. Поэтому отливки из платины склонны к усадочным дефектам, и при литье рекомендуется выбирать платиновые сплавы с лучшей текучестью и меньшими интервалами кристаллизации, а размер заливочных каналов, как правило, должен быть больше, чем у золотых и серебряных украшений.
4.4 Полировка платины
В производстве платиновых украшений трудности с полировкой поверхности - очень распространенная проблема, тесно связанная со свойствами платины. В отечественных ювелирных изделиях с инкрустацией из платины в основном используется Pt950, которая обладает меньшей твердостью. Литые заготовки обычно имеют недостаточную плотность, дефекты в виде воздушных отверстий и усадки, что облегчает образование царапин при полировке. После полировки на поверхности появляются вмятины и царапины из-за низкой твердости.
Поэтому в производстве необходимо стремиться к повышению твердости платиновых сплавов за счет упрочнения твердым раствором, мелкозернистого упрочнения, упрочнения старением и деформационного упрочнения, а также принимать меры по улучшению качества ювелирных заготовок и повышению их плотности. В процессе шлифовки важно правильно оценить состояние дефектов поверхности и выбрать соответствующие меры по их устранению. Используя все более мелкую наждачную бумагу, многократно шлифуйте поверхность до тех пор, пока окончательные царапины не станут очень мелкими, почти незаметными. Во время полировки избегайте перегрева, иначе полировальная среда может легко прилипнуть к поверхности детали и смешаться со следующей более тонкой полировальной средой, что приведет к перекрестному загрязнению.
Раздел III Ювелирные изделия с использованием палладия и его сплавов Материалы
1. Ювелирные изделия из палладия
1.1 История развития ювелирных изделий из палладия
Как редкий белый драгоценный металл, палладий использовался в ювелирных изделиях уже в 1940-х годах. Во время Второй мировой войны платину перестали использовать в гражданских целях, поскольку правительство определило ее в качестве стратегического резерва. Некоторые известные ювелирные бренды, такие как Tiffany & Co. в США, решили использовать палладий вместо платины для изготовления украшений. Однако после войны палладий не получил широкого распространения в ювелирной промышленности. Причина в том, что, хотя цена на платину в то время была еще относительно приемлемой, особые физические свойства палладия увеличивали сложность процесса его производства. Из-за этого палладий всегда играл "вспомогательную роль" в ювелирном деле. В ранних платиновых украшениях из Японии и Китая в качестве наполнителя использовался палладий, поэтому в ювелирной промышленности палладий применялся довольно часто. Широкое применение палладия в ювелирном деле действительно зародилось в Китае. В конце 2003 года, когда цены на платину были высокими, Китай начал активно продвигать использование палладия в ювелирном деле. Ювелирные изделия из палладия быстро стали фаворитом на ювелирном рынке, многие ювелирные магазины открыли специальные прилавки для палладиевых украшений, что привело к быстрому развитию рынка палладиевых украшений и сделало Китай крупнейшим в мире потребителем палладиевых украшений. В то же время в США, Японии и Европе также развиваются ювелирные изделия из палладия, и многие всемирно известные ювелиры и ведущие дизайнеры модных украшений в целом видят широкие перспективы развития палладиевых украшений. Всемирно известные бренды также стали уделять особое внимание палладиевым украшениям, полностью используя уникальный блеск и сильную пластичность для создания одного современного и стильного украшения за другим.
Однако, по сравнению с платиновыми украшениями, химическая устойчивость палладиевых украшений относительно низкая. После длительного ношения палладиевых украшений они становятся тусклыми. Кроме того, меньшая плотность палладиевых украшений придает им легкость и воздушность, что приводит к ухудшению текстуры. Сложность обработки выше, чем у платины: при плавке он склонен к разлетанию и имеет высокий процент потерь. В изделиях возможны такие проблемы, как пористость, изломы и обесцвечивание при сварке, что предъявляет высокие требования ко всем аспектам производства. Технический уровень обычных золотых магазинов и ювелирных заводов зачастую недостаточен для обработки палладия, поэтому большинство золотых магазинов не хотят выкупать палладиевые украшения. Это привело к тому, что отечественный рынок палладиевых украшений после короткого периода славы столкнулся с узким местом в развитии, особенно в последние годы, когда цена на палладий резко выросла из-за резкого роста спроса на экологическом рынке, значительно превысив цену на платину, что еще больше сдерживает развитие палладиевых украшений.
1.2 Маркировка чистоты ювелирных изделий из палладия
Ювелирные изделия из чистого палладия - это высший сорт ювелирных изделий, теоретическая проба которого составляет 1000‰. Чистый палладий - материал мягкий, и из него обычно можно делать только простые золотые украшения без вставки драгоценных камней, например кольца, ожерелья, серьги и т. д. Если необходимо вставить драгоценные камни, к палладию добавляют небольшое количество других металлов, таких как иридий, рутений или медь, чтобы повысить твердость и прочность чистого палладия. Поэтому большинство палладиевых украшений изготавливается из палладиевых сплавов, которые по составу можно разделить на высокосортный и низкосортный палладий. Высокосортный палладий обычно имеет содержание палладия более 80%, причем наиболее распространены сплавы с содержанием 95%; низкосортный палладий обычно имеет содержание палладия не более 50%.
Чтобы гарантировать чистоту палладия в каждом украшении, на каждом ювелирном изделии из палладия должно быть клеймо чистоты Pd. В большинстве стран мира качество ювелирных изделий из палладиевого сплава выражается в тысячных долях, например, Pd850, Pd900, Pd950 и Pd990, что означает чистоту Pd в ювелирных изделиях 850‰, 900‰, 950‰ и 990‰ соответственно.
2. Ювелирные материалы из палладиевого сплава
2.1 Чистый палладий
Средняя отражательная способность палладия к видимому свету составляет около 62,8%, что ниже, чем у серебра и платины, и выглядит серовато-белым. Палладий обладает самой низкой коррозионной стойкостью среди всех металлов платиновой группы, но все же лучше, чем серебро. В нормальных атмосферных условиях палладий проявляет хорошую коррозионную стойкость и устойчивость к потускнению. Плотность палладия составляет 12,02 г/см3Классифицируется как легкий драгоценный металл, и по сравнению с золотом и платиной украшения из палладия при одинаковом объеме легче. Напротив, палладиевые украшения того же веса кажутся более объемными.
Чистый палладий в отожженном состоянии имеет твердость около HV42, прочность на разрыв около 190 МПа и удлинение 35%-40%, демонстрируя хорошие технологические характеристики. Когда деформация составляет 50%, твердость увеличивается до HV110, а прочность на разрыв составляет около 350 МПа. Скорость упрочнения палладия выше, чем у платины.
2.2 Сплав палладия для декорирования
Из-за низкой прочности и твердости чистого палладия он легко деформируется и изнашивается при изготовлении ювелирных изделий. Поэтому в процессе производства он часто требует упрочняющей обработки. Высокосортные палладиевые сплавы могут содержать лишь небольшое количество или следы легирующих элементов, которые должны обладать высоким упрочняющим или укрепляющим действием. Упрочняющее действие различных легирующих элементов на палладий сильно варьируется (рис. 5-16), среди которых элементы с лучшим упрочняющим и упрочняющим действием включают Ru, Ni-Ir, Cu и другие.
2.2.1 Сплав Pd-Ru
Фазовая диаграмма бинарного сплава показана на рисунке 5-17. Этот сплав относится к перитектической системе, при этом максимальная растворимость рутения в палладии составляет 17,2%(at) и температурой перитектической реакции 1583℃, Pd-Ru. При высоких температурах сплав представляет собой единый твердый раствор. С понижением температуры растворимость рутения в палладии уменьшается, что приводит к выпадению богатой рутением фазы при определенной температуре, которая повышает прочность сплава.
Среди широко используемых легирующих элементов рутений оказывает сильнейшее упрочняющее действие на палладий, и сплав обладает высокой скоростью упрочнения. С увеличением содержания Ru твердость и прочность твердого раствора сплава Pd-Ru значительно возрастают, а скорость упрочнения сплава увеличивается. Сплавы с меньшим содержанием рутения, такие как Pd-Ru, имеют хорошие технологические характеристики, но когда содержание рутения превышает 12% (wt), ухудшаются технологические характеристики сплава. Поэтому сплав Pd-Ru, используемый для изготовления ювелирных изделий, обычно имеет более низкое содержание рутения, наиболее распространенным является сплав 95%Pd-5%Ru. Свойства этого сплава приведены в таблице 5-11. Добавление рутения улучшает отражение палладием видимого света, в результате чего он кажется белее; оно также может повысить коррозионную стойкость палладия.
Таблица5-11 Основные свойства сплава 95%Pd-5%Ru
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Цвет | Твердость HV/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Цвет | Твердый раствор | Состояние старения твердого раствора | Обработанное состояние (50%) | Твердый раствор | Обработанное состояние (50%) |
| 1590 | 12 | Серебристо-белый | 100 | 160 | 180 | 420 | 650 |
95%Pd-5%Ru может быть обработан в профили, а затем изготовлен в ювелирные изделия или другие декоративные элементы с помощью штамповки, механической обработки и других методов; он также может быть непосредственно отлит в ювелирные заготовки с помощью метода литья с потерянным воском, а затем установлен в украшения с помощью установки формы.
2.2.2 Сплав Pd-Cu
Фазовая диаграмма бинарного сплава Pd-Cu показана на рисунке 5-18. В высокотемпературной области сплав представляет собой непрерывный твердый раствор. При снижении температуры ниже 598℃, в диапазоне уменьшения содержания палладия в составе, сплав Pd-Cu подвергается упорядочиванию, образуя различные упорядоченные фазы, которые повышают твердость сплава. Поскольку содержание меди влияет на цвет и коррозионную стойкость сплава после достижения определенного уровня, содержание меди в декоративных сплавах Pd-Cu обычно поддерживается в пределах 10%, что далеко от зоны упорядочивающего превращения, и структура сплава представляет собой одну фазу твердого раствора. И медь, и палладий имеют гранецентрированную кубическую структуру, и разница в их атомных радиусах невелика, поэтому упрочняющий эффект меди в палладии не очень выражен.
Примечание: Ll2 обозначает Cu3Pd-тип упорядоченной фазы; обозначает CuPd-тип упорядоченной фазы; 1D LPS обозначает одномерную обращенно-фазовую доменную структуру; 2D LPS обозначает двумерную обращенно-фазовую структуру; 506℃ обозначает температуру начала формирования Ll2-упорядоченный фазовый переход; 598℃ означает температуру начала β-упорядоченного фазового перехода.
В системе сплавов Pd-Cu наиболее широко используется сплав 95%Pd-5%Cu, основные свойства которого приведены в таблице 5-12.
Таблица 5-12 Основные свойства сплава 95% Pd-5% Cu
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Цвет | Твердость HV/(Н/мм2) | Прочность на разрыв/ МПа | Скорость удлинения /% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления/°C | Плотность/ (г/см3) | Цвет | Твердый раствор | Обработанное состояние (75%) | Твердый раствор | Обработанное состояние (75%) | Твердый раствор | |
| 1490 | 11.4 | Серебристо-белый | 60 | 160 | 250 | 550 | 30 | |
Температура плавления сплава 95%Pd-5%Cu ниже, чем у сплава Pd-Ru, а диапазон температур кристаллизации очень мал, что благоприятно сказывается на эффективности литья. Однако из-за высокой склонности палладия к поглощению газов в процессе литья могут возникать такие дефекты, как пористость.
Из-за низкой твердости сплава Pd-Cu добавление соответствующего количества легирующих элементов с более высоким упрочняющим эффектом, таких как Ni, Ga и In, может еще больше повысить твердость сплава.
Сплав 95%Pd-5%Cu может быть обработан в профили для изготовления ювелирных изделий, а также может быть изготовлен в ювелирных изделиях методом литья с потерянным воском. Бинарные сплавы могут использоваться для изготовления простых золотых украшений, а тройные или многоэлементные сплавы, содержащие упрочняющие элементы, - для изготовления инкрустированных украшений.
2.2.3 Сплав Pd-Ga
Фазовая диаграмма бинарного сплава Pd-Ga показана на рисунке 5-19. Полная фазовая диаграмма еще не установлена, но предполагается, что при низком содержании Ga во время затвердевания образуется непрерывный твердый раствор. При снижении температуры растворимость галлия в палладии уменьшается, что приводит к выпадению фазы, усиливающей осадковое упрочнение. Когда содержание галлия достигает определенного уровня, при затвердевании образуется ряд промежуточных фаз, делающих сплав твердым и хрупким. Поэтому в практических системах сплавов Pd-Ga содержание галлия обычно не превышает 5%, а его упрочняющий эффект значительно выше, чем у меди, проявляющей высокий упрочняющий эффект.
Галлий имеет очень низкую температуру плавления, и его добавление к палладию также снижает температуру плавления сплава. Температура плавления сплава 95%Pd-5%Ga ниже, чем у сплава 95%Pd-5%Cu, но интервал кристаллизации сплава Pd-Ga больше, чем у последнего. Галлий имеет очень высокую температуру кипения, но он легко окисляется в атмосфере, поэтому при плавке и литье требуется вакуум или защита инертным газом. 95%Pd-5%Ga может использоваться в качестве общего сплава и превращаться в ювелирные изделия путем обработки профилей или литья по выплавляемым моделям. Благодаря высокой прочности он может использоваться для создания инкрустированных украшений.
Для дальнейшего улучшения характеристик сплава в процессе производства в него добавляют дополнительные элементы, такие как In и Ag, на основе сплава Pd-Ga, например, сплав 95%Pd-5%Ga/Ag, разработанный американской компанией Hoover & Strong, который имеет отожженную твердость HV125 и интервал кристаллизации всего 30℃, и сплав 95%Pd-5%Ga/In, разработанный итальянской компанией Legor, который имеет отожженную твердость HV103 и интервал температуры кристаллизации 50℃. Эти сплавы обладают хорошими литейными характеристиками, относительно хорошим качеством литья и достойной возможностью вторичной переработки.
2.2.4 Сплав Pd-Ag
Фазовая диаграмма бинарного сплава Ag-Pd показана на рисунке 4-13. Этот сплав бесконечно смешивается в жидкой и твердой фазах, образуя непрерывный твердый раствор. Добавление Ag к Pd снижает температуру плавления сплава и повышает его белизну и яркость.
Сплав Pd-Ag обладает хорошими литейными свойствами, что благоприятно для производства ювелирных изделий. Как показано на рис. 5-16, серебро оказывает определенное упрочняющее воздействие на палладий, но этот эффект не очень заметен. При изготовлении высококачественных ювелирных изделий из палладия прочность и твердость сплава Pd-Ag не позволяют удовлетворить производственные требования. Поэтому в этот сплав добавляют дополнительные легирующие элементы, такие как Ru, Ni, Cu, Ga и In, чтобы получить тройные или многоэлементные сплавы с лучшими прочностными характеристиками.
Советский Союз однажды добавил небольшое количество Ni в сплав Pd-Ag для его укрепления, создав сплав 85%Pd-13%Ag-2%Ni, который представляет собой однофазный твердый раствор с температурой плавления около 1450℃, отожженной твердостью около HB100, хорошей коррозионной стойкостью и химической стабильностью, а также хорошими технологическими характеристиками.
Добавление Cu в сплав Pd-Ag может в определенной степени повысить его твердость. Тем не менее, для высококачественных палладиевых сплавов комбинированный упрочняющий эффект Ag и Cu также ограничен (рис. 5-20).
3. Общие проблемы с ювелирными изделиями из палладия
3.1 Проблема обесцвечивания
После длительного ношения палладиевых украшений их поверхность часто становится тусклой. Это обусловлено свойствами самого палладия: Pd обладает относительно низкой химической стабильностью, его d-электронный слой не заполнен, и он легко адсорбирует органические газы. Под каталитическим действием Pd адсорбированные органические вещества превращают ароматические соединения в алифатические или сложные смеси, образуя на поверхности темно-коричневую органическую полимерную пленку, представляющую собой так называемый "эффект коричневого порошка". Чтобы улучшить антитускнение палладиевых украшений, с точки зрения материалов и процессов, необходимо добавить легирующие элементы для повышения устойчивости к органическим загрязнениям в Pd, такие как Ag, Au, Cu, Ni, Sn и т.д. Кроме того, белизна самих палладиевых сплавов недостаточна, и их поверхность обычно приходится покрывать родием, что требует усовершенствования процесса родирования для увеличения срока службы покрытия. При эксплуатации также важно уменьшить источники органического загрязнения окружающей среды и избегать их использования или хранения в атмосфере, содержащей органические вещества, такие как толуол, эфир и фенол.
3.2 Вопросы, связанные с процессом литья
Большинство ювелирных украшений необходимо формировать путем литья, в то время как сложность литья палладиевых украшений значительно превосходит сложность литья золотых и серебряных украшений. Это связано со свойствами палладиевых сплавов, проявляющимися в основном в следующих аспектах:
(1) Графитовые тигли нельзя использовать для плавления палладиевых сплавов, так как в них возникает та же проблема "отравления углеродом", что и в платиновых; можно использовать только кварцевые, магнезиальные и другие керамические тигли.
(2) Сплав палладия сильно плавится и склонен к поглощению газа. Во время плавки расплавленный металл склонен к разбрызгиванию, что приводит к большим потерям, что предъявляет повышенные требования к литейному оборудованию и процессам плавки.
(3) Температура плавления палладиевого сплава относительно высока, температура литья обычно превышает 1400℃, а температура литья высокосортного палладия может достигать даже 1700℃. Поэтому обычные гипсовые формы вызывают серьезные реакции, поэтому необходимо использовать керамические формы с фосфатными связующими.
3.3 Вопросы обслуживания и утилизации ювелирных изделий из палладия
Мастерство изготовления палладиевых украшений довольно сложное, и изделия неизбежно имеют различные проблемы, которые могут проявиться в процессе эксплуатации, такие как обесцвечивание, дефекты отверстий, трещины или поломки. На ювелирном рынке еще не сформировался полноценный канал послепродажного обслуживания и сервиса. Обычным золотым мастерским или ювелирным заводам зачастую сложно осуществлять обслуживание и утилизацию палладиевых украшений из-за аппаратных условий и технических ограничений, что, несомненно, создает проблемы для потребителей палладиевых украшений.
Копирайт @ Sobling.Jewelry - Пользовательские ювелирные изделия производителя, OEM и ODM ювелирный завод
