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Conhecer de uma só vez os metais do grupo da platina e as suas ligas utilizados em produtos de joalharia
Um guia completo das propriedades e caraterísticas dos materiais de platina pura e de ligas de platina
Os elementos metálicos do grupo da platina incluem o ruténio (Ru), o ósmio (Os), o ródio (Rh), o irídio (Ir), o paládio (Pd) e a platina (Pt). Entre os minerais de elementos do grupo da platina, estes seis elementos apresentam normalmente uma vasta gama de isomorfismo, juntamente com a presença de misturas isomórficas tais como o ferro, o cobalto e o níquel. Os metais do grupo da platina normalmente utilizados em joalharia são a platina, o paládio, o ródio e uma pequena quantidade de irídio.
Embora os metais do grupo da platina tenham sido descobertos mais tarde, possuem propriedades físicas e químicas únicas. Atualmente, são amplamente utilizados nas indústrias modernas e em campos tecnológicos de ponta, como o automóvel, o petróleo, a química, as comunicações, a defesa nacional e a indústria aeroespacial, ganhando o título de "materiais pioneiros". Na indústria da joalharia, os principais elementos de base utilizados na joalharia dos metais do grupo da platina são a Pt e a Pd. Em contrapartida, o Ir e o Ru são por vezes utilizados como elementos de liga em ligas de jóias. O Os não é utilizado no sector da joalharia. Embora o volume de jóias de metais do grupo da platina seja muito inferior ao do ouro e da prata, estes metais surgiram no sector mundial das jóias de metais preciosos devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas. Tornaram-se agora uma área de utilização final significativa após o sector do fabrico de automóveis.
Índice
Secção Ⅰ Propriedades físicas e químicas dos metais do grupo da platina
1. Propriedades físicas dos metais do grupo da platina
Entre os metais do grupo da platina, o ruténio (Ru), o ródio (Rh) e o paládio (Pd) estão situados no grupo 5 do 5º período. Em contrapartida, o ósmio (Os), o irídio (Ir) e a platina (Pt) situam-se no grupo VIII do sexto período, pertencendo todos aos metais de transição.
As principais propriedades físicas dos metais do grupo da platina são apresentadas no quadro 5-1. A densidade da platina é superior à do ouro, cerca do dobro da densidade da prata, o que lhe confere uma sensação de peso notável. A densidade do paládio é ligeiramente superior à da prata, mas muito inferior à do ouro. Os metais do grupo da platina têm uma elevada refletividade em todo o espetro da luz visível, e a refletividade aumenta suavemente com o aumento do comprimento de onda, pelo que os metais do grupo da platina têm geralmente um aspeto branco prateado. Entre os elementos do grupo da platina do mesmo período, o ponto de fusão dos metais diminui com o aumento do número atómico. Os pontos de fusão da platina e do paládio são significativamente mais elevados do que os do ouro e da prata, o que dificulta a fusão e a fundição. A condutividade térmica dos metais do grupo da platina é inferior à do ouro e da prata; por exemplo, à temperatura ambiente (300K), a condutividade térmica da platina é inferior à do ouro. Por conseguinte, embora o calor necessário para fundir as ligas de platina seja elevado, a baixa condutividade térmica dificulta a dissipação do calor durante o aquecimento, o que faz com que a potência laser necessária para a soldadura a laser de jóias de platina seja inferior à do ouro e da prata, o que é muito vantajoso para a montagem e soldadura a laser de jóias com ligas de platina. Os metais do grupo da platina são paramagnéticos; não se magnetizam a si próprios, mas os elementos de metais nobres como a Pt e a Pd podem apresentar algum magnetismo quando ligados a elementos como o Fe, o CO.
Quadro 5-1 Principais indicadores de propriedades físicas dos metais do grupo da platina
| Indicadores de propriedade física | Metais do grupo da platina | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Indicadores de propriedade física | Ru | Rh | Pt | Os | Ir | Pd |
| Número atómico | 44 | 45 | 46 | 76 | 77 | 78 |
| Massa atómica relativa | 101.07 | 102.905 | 106.4 | 190.2 | 192.22 | 195.078 |
| Estrutura cristalina | Hexagonal compactado | Cúbico de face centrada | Cúbico de face centrada | Hexagonal compactado | Cúbico de face centrada | Cúbico de face centrada |
| Densidade (20℃)/(g/cm3) | 12.37 | 12.42 | 12.01 | 22.59 | 22.56 | 21.45 |
| Cor | Branco azul | Branco prateado | Branco aço | Branco azul | Branco prateado | Branco estanho |
| Ponto de fusão /℃ | 2333 | 1966 | 1555 | 3127 | 2448 | 1768.1 |
| Ponto de ebulição /℃ | 4077 | 3900 | 2990 | 5027 | 4577 | 3876 |
| Calor de fusão/(kJ/mol) | 39.0 | 27.3 | 16.6 | 70.0 | 41.3 | 22.11 |
| Calor de evaporação (1 x 105 Pa)/(kJ/mol) | 649 | 558 | 377 | 788 | 670 | 565 |
| Capacidade térmica específica (1 x 105 Pa, 25℃) /[J/(mol⸳K)] | 24.05 | 24.90 | 26.0 | 24.69 | 25.09 | 25.65 |
| Condutividade térmica (0℃)/[W/(m⸳K)] | 119 | 153 | 75.1 | 88 | 148 | 71.7 |
| Resistividade (25℃)/(/uΩ⸳m) | 7.37 | 4.78 | 10.55 | 9.13 | 5.07 | 10.42 |
| Coeficiente de dilatação térmica (20℃)/(X10-6/) | 9.1 | 8.3 | 11.77 | 6.1 | 6.8 | 8.93 |
Os elementos do grupo da platina, tais como a Pt e a Pd, têm a propriedade de adsorver gases, especialmente o H. Pt, Pd A capacidade de adsorver H está relacionada com o seu estado físico; o negro de platina pode adsorver até 502 vezes o seu volume de H e devido a diferenças no processo de fabrico do negro de platina, a quantidade de hidrogénio absorvido pode variar muito. Em comparação, a platina esponjosa só pode adsorver 49,3 vezes o seu volume de H. O paládio pode adsorver até 2800 vezes o seu volume de H e forma uma solução sólida de paládio-hidrogénio, que diminui em densidade, condutividade eléctrica e resistência, mas o hidrogénio pode ser libertado quando aquecido.
2. Propriedades químicas dos metais do grupo da platina
Os metais do grupo da platina têm uma excelente resistência à oxidação e à corrosão, mas existem diferenças na resistência à oxidação e à corrosão entre os elementos do grupo da platina, e as diferenças são bastante significativas.
2.1 Resistência à oxidação
No ar seco à temperatura ambiente, os metais do grupo da platina apresentam uma boa resistência à oxidação; no entanto, existem diferenças significativas no seu desempenho de oxidação, que segue a ordem de afinidade pelo oxigénio Pt < Pd < Rh < Ir < Ru < Os. Quando aquecido ao ar, forma-se uma camada de película de óxido na superfície, afectando a qualidade da superfície da joia. À medida que a temperatura aumenta, a película de óxido se decompõe e se reduz novamente ao metal, restaurando o brilho metálico da superfície da joia.
A platina reage com o oxigénio para produzir PtO, Pt2O3 e PtO2. Em uma atmosfera oxidante, a uma pressão de 0,8 MPa, o aquecimento do pó de platina a 430 ℃ fará com que a platina se oxide para formar PtO.
O paládio reage com o oxigênio para produzir PdO a 350-790 ℃, mas é instável a altas temperaturas e se decompõe. Quando aquecido acima de 870 ℃, o PdO é completamente reduzido a paládio metálico. PdO2 é vermelho escuro e é um forte agente oxidante. Perde lentamente oxigénio à temperatura ambiente e decompõe-se em PdO e O2 abaixo de 200℃.
Uma película de óxido se forma na superfície do irídio e do ródio a 600-1000 ℃.
2.2 Resistência à corrosão
À temperatura ambiente, a platina tem uma forte resistência à corrosão; o ácido clorídrico, o ácido nítrico, o ácido sulfúrico e os ácidos orgânicos não afectam a platina no seu estado frio, enquanto o enxofre afecta ligeiramente a platina quando aquecido. Contudo, a água régia pode dissolver a platina tanto no estado frio como no estado quente. Os álcalis fundidos ou os oxidantes fundidos podem também corroer a platina. Quando a temperatura é aumentada para 100 ℃ sob condições oxidativas, vários ácidos ou halogenetos hidroalcalinos atuam como agentes complexantes, fazendo com que a platina seja complexada e dissolvida. A 350-600 ℃, a platina reage com o cloro para formar cloreto de platina, que pode ser aquecido ainda mais para reduzi-lo.
Os álcalis fundidos podem corroer a platina. A temperaturas elevadas, o carbono pode dissolver-se na platina, aumentando a solubilidade com a temperatura; após o arrefecimento, os resíduos de carbono tornam a platina frágil, um fenómeno conhecido por "envenenamento por carbono". Por conseguinte, aquando da fundição da platina, não devem ser utilizados cadinhos de grafite; normalmente, são utilizados cadinhos de alumina ou de zircónio e o processo é realizado sob vácuo ou sob proteção de gás inerte. A adição de ródio e de irídio à platina pode aumentar a sua resistência à corrosão.
O paládio é o menos resistente à corrosão dos metais do grupo da platina. O ácido nítrico dissolve o paládio, tal como o ácido sulfúrico quente e o bissulfato de potássio fundido. Especialmente na presença de complexos de hidretos (por exemplo, água régia), o paládio é mais suscetível à corrosão e à dissolução. A temperaturas escaldantes, o paládio interage com o cloro para formar cloreto de paládio. O paládio reage com água régia e ácido clorídrico para formar ácido cloropaládio ou cloropaladite. Quando se adiciona amoníaco em excesso à cloropaladite, pode obter-se uma solução de tetracloroamoníaco e, quando se adiciona ácido clorídrico à solução, pode precipitar-se um precipitado cristalino fino, amarelo brilhante, de dicloreto de paládio, que se decompõe em paládio metálico após calcinação. O paládio reage com enxofre para formar sulfureto de paládio e com selénio e telúrio para formar seleneto de paládio (telúrio). Quando o paládio é fundido em cadinhos de grafite, ocorre também envenenamento por carbono, resultando em propriedades frágeis. A resistência à corrosão do paládio aumenta quando estão presentes outros elementos do grupo da platina.
O ródio e o irídio são os metais quimicamente mais estáveis dos metais do grupo da platina e a água régia quente não os dissolve facilmente. No entanto, os peróxidos e álcalis de metais alcalinos fundidos podem oxidar o ródio e o irídio, e o ródio e o irídio oxidados podem ser facilmente dissolvidos por agentes complexantes; os sulfatos fundidos também podem dissolver o ródio. Quando o irídio reage com o cloro, formam-se diferentes produtos de irídio clorado a diferentes temperaturas. Numa solução aquosa, a cloração pode precipitar o clorato de irídio, que tem um valor significativo na refinação de metais do grupo da platina e é utilizado para a recuperação e separação do irídio e de outros metais do grupo da platina.
O comportamento de corrosão dos metais do grupo da platina em certos meios corrosivos é mostrado na Tabela 5-2.
Quadro 5-2 Caraterísticas da resistência à corrosão dos metais do grupo da platina
| Meios corrosivos | Metais do grupo da platina | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Meios corrosivos | Pt | Pd | Rh | Ir | Os | Ru | |
| H concentrado2SO4 | / | / | / | / | / | / | |
| HNO3 | 70%, temperatura ambiente | / | forte | / | / | geral | / |
| 70%, 100℃ | / | forte | / | / | forte | / | |
| Água régia | Temperatura ambiente | forte | forte | / | / | forte | / |
| Ferver | forte | forte | / | / | forte | / | |
| HCl | 36%, temperatura ambiente | / | / | / | / | / | / |
| 36%, em ebulição | fraco | fraco | / | / | geral | / | |
| Cl2 | Seco | fraco | geral | / | / | / | / |
| Húmido | fraco | forte | / | / | geral | / | |
| Solução de NaClO | Temperatura ambiente | / | geral | fraco | / | forte | forte |
| 100℃ | / | forte | / | / | forte | / | |
| FeCl3 solução | Temperatura ambiente | - | geral | / | / | geral | / |
| 100℃ | - | forte | / | / | forte | / | |
| Na fundido2SO4 | Na fundido2SO4 | fraco | geral | geral | / | fraco | fraco |
| NaOH fundido | NaOH fundido | fraco | fraco | fraco | fraco | geral | geral |
| Na fundido2O2 | Na fundido2O2 | forte | forte | fraco | geral | forte | geral |
| NaNO fundido3 | NaNO fundido3 | / | geral | / | / | forte | / |
| Na fundido2CO4 | Na fundido2CO4 | fraco | fraco | fraco | fraco | fraco | fraco |
Nota: / indica não corrosivo; semana indica corrosão ligeira; geral indica corrosão; forte indica corrosão grave; um indica ausência de dados na literatura original.
Secção II Jóias Utilizadas Platina e suas Ligas
1. História do desenvolvimento das jóias de platina
1.1 História do desenvolvimento das jóias de platina
A platina é um metal precioso muito raro. Devido à sua raridade, estabilidade e singularidade, bem como ao seu deslumbrante brilho metálico branco-prateado, o seu valor tem sido frequentemente mais caro do que o ouro. A história da utilização da platina pelo homem é muito longa;
descobertas arqueológicas sugerem que já há 3000 anos atrás, no antigo Egito, as pessoas tinham começado a utilizar a platina. No entanto, a compreensão científica deste material metálico precioso só existe há pouco mais de 200 anos. Historicamente, a utilização de metais preciosos começou com a criação de artesanato, jóias, ornamentos religiosos e utensílios. A platina é pouco comum na natureza e a sua distribuição na crosta terrestre é rara. Juntamente com a sua insolubilidade e estabilidade, isto colocou desafios significativos à extração, seleção, refinação e purificação da platina. O elevado ponto de fusão da platina torna o seu processamento muito difícil, especialmente quando se utilizam métodos primitivos. Por conseguinte, pode compreender-se que eram poucos os produtos de platina fabricados na antiguidade e ainda menos os que sobreviveram.
De acordo com as estatísticas, em 1980, a quantidade de platina utilizada para fazer jóias de platina em todo o mundo era de cerca de 15 toneladas, tendo aumentado para 58 toneladas em 1995. O Japão é o país que mais adora jóias de platina e tem o maior consumo de platina. A China começou a processar artesanato de platina nas décadas de 1920 e 1930. No entanto, devido à preferência de longa data dos consumidores chineses por jóias de ouro, era necessário um maior envolvimento no fabrico de jóias de platina antes da década de 1990. Com a abertura da economia, o desenvolvimento e a melhoria do nível de vida das pessoas, bem como a influência da moda e dos fabricantes de jóias de platina, a indústria de jóias chinesa começou a desenvolver-se no sentido das jóias de platina. Em 2000, a China ultrapassou o Japão e tornou-se o maior consumidor mundial de jóias de platina. Desde então, a procura de jóias de platina na China tem crescido rapidamente, atingindo um pico entre 2012 e 2015, com uma procura anual de 55-60t, representando cerca de 70% da procura total global, tornando-a o maior consumidor de jóias de platina do mundo e dominando o mercado global de jóias de platina.
1.2 Caraterísticas das jóias de platina
As jóias de platina são adoradas pelas pessoas pela sua textura, beleza e ritmo únicos. As jóias de platina não só mostram a elegância e a graça gerais da peça, como também apresentam uma certa atmosfera misteriosa rica em gosto artístico. É também por esta razão que as jóias de platina são populares entre as classes sociais com um certo nível de cultura artística e padrões culturais mais elevados.
A cor suave, elegante e luxuosa da platina simboliza a pureza e a nobreza. Por isso, é frequentemente combinada com diamantes para criar alianças de casamento, servindo como símbolos de amor para significar a pureza e a natureza eterna do amor. Os diamantes transparentes, incolores e radiantes colocados na estrutura de platina cintilante realçam ainda mais a brancura impecável e a grandeza dos diamantes.
As jóias de platina podem ser divididas em duas categorias: jóias de platina pura sem pedras preciosas e jóias de platina com pedras preciosas. A platina pura é macia e, devido às limitações de resistência do material, é normalmente transformada em jóias de platina pura sem pedras preciosas. Os estilos comuns incluem principalmente anéis, colares, brincos e broches.
1.3 Marcação de pureza das jóias de platina
As jóias de platina populares no mercado podem ser divididas em duas categorias principais: jóias de platina pura, também conhecidas como platina de alta pureza, que teoricamente deveriam ter uma finura de 1000‰. A sua finura é geralmente expressa em partes por mil, mas, na realidade, não existe ouro puro ou platina pura; a finura da platina pura é sempre inferior a este valor. A outra categoria é a das jóias de liga de platina, uma liga formada pela adição de outros metais, como o bismuto, o paládio e o cobre, à platina pura para aumentar a sua dureza e resistência.
Devido às diferenças nas culturas regionais e de joalharia, as normas de pureza do mercado dos vários países (regiões) também são diferentes.
Japão, Hong Kong: A pureza permitida da platina é de 1000‰, 950‰, 900‰ e 850‰, com um erro admissível de 0,5%.
Estados Unidos: As jóias com um teor de platina superior a 95% podem ser carimbadas com "Pt" (Platina ou Plat); as jóias com um teor de platina entre 75% e 95% devem ser carimbadas com a marca do metal do grupo da platina, tal como "IR-10-PAT", indicando uma liga que contém irídio 10%. As jóias com um teor de platina entre 50% e 75% devem ser carimbadas com o teor e o nome do metal do grupo da platina contido, como "585 Platinum(585PAT)" ou "365 Palladium" (365PALL).
Europa: A maioria dos países exige uma pureza de 950‰, enquanto alguns permitem que o irídio seja contado como platina. A Alemanha permite outros padrões de pureza.
A expressão "platina fina" refere-se a platina com um teor não inferior a 990 partes por mil e deve ser carimbada com uma marca de platina fina ou impressa com o teor real.
2. Platina pura
2.1 Propriedades mecânicas
A platina pura é macia, tem boa ductilidade e possui excelentes capacidades de processamento, o que lhe permite ser enrolada em folhas e estirada em fios consoante as necessidades. Um grama de platina pura pode ser trefilado em aproximadamente 2 km de fio fino. A platina pura tem boa tenacidade, permitindo a criação de jóias de platina de malha flexível, o que é difícil de conseguir com ouro puro, prata e outros metais preciosos.
A resistência à tração e o limite de elasticidade da platina pura no estado recozido são superiores aos do ouro puro e da prata pura; no entanto, a sua resistência específica (relação resistência/peso) é ainda relativamente baixa, o que a torna propensa a deformações. É principalmente utilizada para fazer jóias simples sem pedras preciosas, tais como anéis, colares e brincos.
As principais propriedades mecânicas da platina pura são apresentadas no quadro 5-3.
Quadro 5-3 Principais propriedades mecânicas da platina pura
| Propriedades mecânicas | Estado recozido | Estado processado (60%) |
|---|---|---|
| Dureza HV/(N/mm2) | 39 ~ 42 | 90 ~ 95 |
| Resistência à tração /MPa | 130 ~ 160 | 300 ~ 350 |
| Resistência ao escoamento /MPa | 70 ~ 110 | - |
| Taxa de alongamento /% | 40 ~ 50 | 1 ~ 3 |
Devido à baixa dureza da platina pura, as jóias feitas com ela são propensas a amolgadelas, arranhões e desgaste do uso diário devido a impactos e fricção, necessitando de tratamento de reforço.
2.2 Desempenho do processo
A platina tem um ponto de fusão muito alto, e a temperatura durante a fundição de investimento é geralmente acima de 1900 ℃, o que apresenta desafios significativos para a fusão e fundição. O carbono pode se dissolver na platina em altas temperaturas, e a solubilidade aumenta com a temperatura. Após o resfriamento, os resíduos de carbono tornam a platina quebradiça, um fenômeno conhecido como envenenamento por carbono. Por conseguinte, não podem ser utilizados cadinhos de grafite para fundir a platina; são normalmente utilizados cadinhos de alumina ou de óxido de chumbo e a fusão é efectuada sob vácuo ou sob proteção de gás inerte. A platina pode formar eutécticos de baixo ponto de fusão com elementos tais como o P, o S e o Si, dando origem a uma fratura frágil do material.
A tensão superficial da platina é 1,5 vezes superior à do ouro e a sua condutividade térmica é 1/3 da do ouro. A viscosidade no mesmo grau de sobreaquecimento é significativamente maior do que a do ouro (Figura 5-1). A elevada tensão superficial e a viscosidade dificultam o enchimento suave do molde pelo metal fundido, especialmente no caso de peças pequenas; a baixa condutividade térmica conduz a uma temperatura e composição desiguais do metal fundido, especialmente quando existe uma grande diferença de temperatura entre o metal fundido e o molde. Na produção atual, a fundição centrífuga ou por sucção a vácuo é frequentemente utilizada para fornecer potência de enchimento adicional e melhorar o desempenho do enchimento. Durante a fundição, os materiais de modelo de gesso convencionais têm uma estabilidade térmica fraca e sofrerão reacções de decomposição térmica graves sob a ação do líquido de platina a alta temperatura, levando a defeitos como porosidade e buracos de areia nas peças fundidas. Por conseguinte, devem ser utilizados materiais em pó para fundição que utilizem fosfato como aglutinante.
A dureza do estado recozido da platina pura é baixa e a taxa de endurecimento por trabalho é superior à do ouro e da prata, mas pertence igualmente ao metal de baixa energia de falha de camada. Assim, a taxa de endurecimento por trabalho não é elevada, tem boa flexibilidade e propriedades de trabalho a frio, pode ser laminada, estirada, forjada e outros processos de deformação a frio, pode ser puxada para um fio muito fino, laminada numa folha de platina muito fina.
3. Liga de platina
Para melhorar a resistência e a dureza dos materiais de platina a fim de satisfazer os requisitos para a colocação de jóias, é necessário reforçá-los. Muitos elementos metálicos são usados para a liga da platina, e os efeitos de reforço de diferentes elementos de liga na platina variam significativamente. A quantidade do mesmo elemento de liga adicionado também leva a diferentes graus de variação no seu efeito de reforço (Figura 5-2).
Os elementos metálicos normalmente utilizados nas ligas de platina para jóias incluem principalmente Ir, Cu, Co, Ru, Pd, etc. As suas ligas binárias podem ser diretamente aplicadas à produção de jóias ou podem formar ligas ternárias ou multi-elementos com base nestas ligas a fim de otimizar o desempenho global das ligas de platina.
3.1 Sistema de liga binária
3.1.1 Liga de Pt-Ir
A liga Pt-Ir é a liga formada pela adição de uma pequena quantidade de irídio à platina pura. Como mostrado na Figura 5-3, esta liga é uma solução sólida contínua a altas temperaturas, e quando o teor de irídio excede 7 em %, a separação de fases ocorre quando o resfriamento de alta temperatura para 975-700 ℃.
O Ir é um agente de reforço eficaz para a Pt. À medida que a quantidade de irídio aumenta, a resistência e a dureza da liga Pt-Ir podem ser significativamente melhoradas, mas o processamento da liga torna-se difícil quando o teor de Ir é > 30% (Figura 5-4).
As ligas Pt-Ir são branco-prateadas, com um forte brilho metálico, sendo as mais brancas e brilhantes de todas as ligas de platina. A adição de irídio melhora a resistência à corrosão química da platina, a taxa de corrosão química da liga 90% Pt-10% Ir é apenas 58% da platina pura. A liga tem volatilidade, Ir no ar quando aquecido perda volátil do que Pt muitas vezes, em 1227 ℃, Ir volatilidade do que Pt 100 vezes, contendo Ir superior a 5% da liga no ar quando aquecido irá oxidar, em 700 ℃ ou mais, fará com que a camada superficial da liga fique azul. Em 1200 ℃ acima, a camada azul desaparecerá.
As ligas Pt-Ir com menor teor de Ir têm melhor desempenho de fundição. À medida que o teor de Ir aumenta, o ponto de fusão da liga aumenta e as peças fundidas apresentam frequentemente cristais dendríticos ou segregação interna, levando a uma menor uniformidade das propriedades da liga.
Em função do teor de níquel e de platina, a liga Pt-Ir inclui principalmente as três qualidades 95%Pt-5%Ir, 90%Pt-10%Ir e 85%Pt-15%Ir e as suas principais propriedades são apresentadas no quadro 5-4. A liga Pt-Ir é um dos materiais importantes para as jóias de platina, sendo especialmente utilizada nos Estados Unidos. Nos últimos anos, a liga Pt950Ir50 tem igualmente sido utilizada para jóias no Japão e na Alemanha.
Quadro 5-4 Principais propriedades de diferentes graus de ligas de platina-irídio
| Grau | Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Dureza HB/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | Alongamento/ % | Coordenadas de cor | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Grau | Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Estado recozido | Estado processado | Estado recozido | Estado processado | Estado recozido | Estado processado | L* | a* | b* |
| 95%Pt - 5%Ir | 1795 | 21.49 | 90 | 140 | 275 | 485 | 32 | 2.0 | 84.7 | -0.2 | 4.2 |
| 90%Pt - 10%Ir | 1800 | 21.53 | 130 | 185 | 380 | 620 | 27 | 2.5 | 85.5 | -0.1 | 4.7 |
| 85%Pt - 15%Ir | 1820 | 21.57 | 160 | 230 | 515 | 825 | 24 | 2.5 | - | - | - |
95%Pt-5%Ir Baixa dureza, pequena tendência para a contração da fundição, mas fraca fluidez, tamanho de grão mais grosseiro e não é fácil de polir. Adequado para artesanato, estampagem e outros processos de conformação. Devido à baixa dureza e à tenacidade relativamente elevada, tem fraca maquinabilidade e tende a aderir às ferramentas. Esta liga pode ser utilizada como uma liga de joalharia geral para fundição, fabrico manual e estampagem.
90%Pt-10%Ir é uma liga de dureza média que pode ser processada utilizando a maioria das técnicas de fabrico. Esta liga não forma uma película de óxido no estado fundido, o que é benéfico para a fundição de peças pequenas e pode ser utilizada como uma liga de joalharia geral para fundição, artesanato e estampagem.
3.1.2 Liga de Pt-Cu
Como mostrado na Figura 5-5, a liga Pt-Cu é uma solução sólida contínua a altas temperaturas, e a temperaturas mais baixas ( < 825 ℃ ), precipitará fases ordenadas como PtCu3 e PtCu, resultando em fortalecimento do envelhecimento e aumento da dureza. A pesquisa descobriu que o estado fundido da liga 95%Pt-5%Cu é submetido a tratamento térmico a 100-400 ℃, e a dureza da liga aumentará ainda mais devido à formação de um Pt7Cu, com algumas ligas a sofrerem uma transformação ordenada, resultando num efeito de endurecimento ordenado e num aumento da dureza.
O Cu é um elemento de reforço médio para a platina e o seu efeito de endurecimento está relacionado com o método de tratamento. O efeito de endurecimento da liga Pt-Cu em solução sólida não é significativo quando sujeita a um tratamento de envelhecimento a baixa temperatura. Ainda assim, há um efeito de endurecimento quando a liga de solução sólida é deformada a frio e depois envelhecida a 300-500 ℃.
Quando a liga Pt-Cu é aquecida na atmosfera, a oxidação selectiva do componente de cobre forma uma camada de película de óxido de cobre, tornando a liga propensa à oxidação e descoloração. Por conseguinte, a fusão e o tratamento térmico devem ocorrer numa atmosfera protetora ou num ambiente de vácuo.
A liga Pt-Cu tem uma dureza moderada, é fundível e é normalmente utilizada como uma liga de uso geral. As ligas usadas para jóias geralmente contêm 3%-5%Cu, e quando o teor de cobre excede 5%, o desempenho de fundição da liga se deteriora. As principais propriedades da liga 95%Pt-5%Cu são mostradas na Tabela 5-5. Com base no sistema de liga Pt-Cu, a liga contém 4%-6% Cu e outros elementos de liga como Co, Ni, Pd, etc.
Tabela 5-5 95%Pt-5%CuPrincipais propriedades da liga
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | Alongamento/ % | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Solução sólida | Estado recozido (800℃) | Estado processado (90%) | Estado recozido | Estado maquinado (90%) | Estado recozido (800℃) | Máquina d Estado (90%) |
| 1750 | 20.05 | 90 | 150 | 240 | 310 ~ 410 | 720 ~ 920 | 27 ~ 45 | 13 |
3.1.3 Liga de Pt-Co
A Figura 5-6 mostra que a liga Pt-Co forma uma solução sólida infinita a temperaturas acima de 825 ℃, e sua estrutura cristalina é cúbica centrada na face. Abaixo dessa temperatura, dependendo da composição, a liga exibirá CoPt3 e CoPt ordenadas, passando por uma transição de fase desordenada-> para fase ordenada, resultando num efeito de endurecimento ordenado. A dureza da liga Pt-Co está muito relacionada com o processo de tratamento térmico.
Em comparação com a liga Pt-Ir e a liga Pt-Ru, a liga Pt-Co tem um ponto de fusão mais baixo, pode ser fundida a temperaturas mais baixas e a sua fusão tem uma viscosidade relativamente mais baixa do que outras ligas de platina (figura 5-7). Por conseguinte, a fluidez da liga Pt-Co é melhor do que a de outras ligas, com menor tendência para a absorção de gás e para a contração, permitindo a fundição de peças de joalharia com padrões finos.
A superfície fundida da liga Pt-Co terá um certo grau de oxidação, apresentando uma cor cinzento-azulada clara. Mergulhar a peça de trabalho em ácido bórico e aquecê-la a uma temperatura amarelo-alaranjada pode eliminar esta cor azul. A liga Pt-Co tem uma elevada resistência à corrosão e não é corroída por ácidos e bases inorgânicos à temperatura ambiente, nem é corroída em ácido sulfúrico concentrado e quente. À medida que o teor de Co aumenta, a resistência à oxidação e a resistência à corrosão da liga diminuem, e a probabilidade de defeitos devido a inclusões oxidadas nas peças fundidas aumenta. Portanto, quando esta liga é usada para a fabricação de jóias, o teor de Co geralmente não excede 10%, sendo a liga 95%Pt-5%Co (Tabela 5-6) a mais comum.
Tabela 5-6 95%Pt-5%Co Principais propriedades da liga
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | Coordenadas de cor | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Estado recozido | Estado processado | Estado recozido | Estado processado | L* | a* | b* |
| 1765 | 20.8 | 135 | 270 | 275 | 475 | 86.6 | 0.5 | 4.5 |
95%Pt-5%Co A liga apresenta uma ligeira oxidação na superfície durante o tratamento térmico ou a soldadura, pelo que é necessária proteção. Deve arrefecer sob álcool de ácido bórico após a soldadura, apresentando uma cor laranja brilhante, que pode ser removida com ácido cítrico. Note-se que o ácido bórico não deve ser utilizado para proteção antes da soldadura. Como o ácido bórico se torna um contaminante a altas temperaturas, esta liga não é fácil de soldar com uma tocha de oxigénio-acetileno; é preferível utilizar uma máquina de soldar a água ou a laser.
95%Pt-5%Co A liga sofre uma transformação magnética abaixo de uma determinada temperatura, apresentando um ligeiro magnetismo. Devem ser tomadas precauções especiais durante o processamento e não devem ser utilizados ímanes para separar as aparas e a serradura de Pt-Co.
95%Pt-5%Co A liga tem um bom desempenho de fundição, e a adição de Co como aditivo à Pt pode melhorar efetivamente a dureza da liga, conferindo-lhe boas propriedades mecânicas, tornando-a fácil de polir e adequada para artesanato, estampagem e maquinagem. A liga acaba por apresentar uma cor azul ténue, que combina particularmente bem com os diamantes e é amplamente utilizada como joia na Europa e na América do Norte.
3.1.4 Pt-Ru Liga metálica
A estrutura cristalina da platina é uma estrutura hexagonal de empilhamento fechado, que é inerentemente frágil e difícil de processar. A adição de ruténio à platina pode formar uma ampla solução sólida na extremidade rica em Pt (figura 5-8), pelo que esta liga não tem efeitos de reforço do envelhecimento. Contudo, o ruténio tem um certo efeito de reforço da solução sólida e é um refinador de grão, pelo que a sua adição pode refinar a microestrutura da liga; desta forma, a liga Pt-Ru tem uma boa resistência e dureza. 95%Pt-5%Ru As principais propriedades da liga são apresentadas na Tabela 5-7. A adição de ruténio aumenta o ponto de fusão da liga, Pt-Ru, e a liga tem um aspeto branco-prateado.
Tabela 5-7 95%Pt-5%RuPropriedades principais da liga
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | Taxa de alongamento/% | Coordenadas de cor | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm2) | Estado recozido | Estado processado | Estado recozido | Estado processado | Estado recozido | L* | a* | b* |
| 1795 | 20.67 | 125 ~ 135 | 230 | 415 | 760 | 25 | 84.2 | 0 | 4.1 |
A dureza da liga de Pt-Ru após o recozimento é de cerca de HV130, com uma taxa de endurecimento por trabalho estável, e pode finalmente atingir cerca de HV230. A resistência à tração da liga é também relativamente elevada, o que confere à liga de Pt-Ru um bom desempenho de processamento e polimento, tornando-a adequada para fazer anéis a partir de tubos de Pt-Ru. A liga Pt-Ru pode igualmente ser utilizada para a fundição, mas comparativamente a outras ligas de platina, não é a mais adequada para a fundição; o metal fundido tem uma elevada tendência para absorver gás, especialmente com uma boa afinidade para o oxigénio, o que provoca defeitos tais como poros e inclusões nas peças fundidas. A fluidez do metal fundido poderia ser melhor, dificultando a formação de pequenas peças de joalharia, com microencolhimento grave entre dendrites, distribuição desigual do tamanho do grão e grãos colunares mais grosseiros na superfície. O aumento da temperatura de vazamento e da temperatura do molde ajuda a melhorar o desempenho do enchimento, mas deve ser utilizado pó de fundição refratário com boa resistência ao calor. A fusão por chama de oxi-acetileno não é recomendada, uma vez que o óxido de ruténio RuO2 os fumos são tóxicos.
A liga Pt-Ru é uma liga de platina comummente utilizada nos Estados Unidos, originalmente desenvolvida para artigos feitos à mão, e é uma liga de uso geral, sendo a 95%Pt-5%Ru a mais comum, tendo um bom desempenho de processamento, e amplamente utilizada no fabrico de jóias de casamento, gozando de grande popularidade no mercado dos EUA. Na Suíça, esta liga é também muito utilizada no fabrico de relógios.
3.1.5 Liga Pt-Pd
A Figura 5-9 mostra que a liga Pt-Pd é uma solução sólida contínua a altas temperaturas. Ele sofre decomposição de fase após resfriamento lento abaixo de 770 ℃, formando duas soluções sólidas imiscíveis: uma fase rica em Pt e uma fase rica em Pd.
Pt-Pd A dureza da liga no estado recozido é muito baixa, com bom desempenho de processamento. À medida que o teor de Pd aumenta, a dureza e a resistência da liga aumentam rapidamente, atingindo um pico, após o qual novos aumentos no teor de Pd levam a uma diminuição da dureza e da resistência (Figura 5-10).
Pt-Pd A liga tem elevada resistência à corrosão e resistência à oxidação, mas com o aumento do teor de Pd, a sua resistência à corrosão e resistência à oxidação diminuem ligeiramente. Pt-Pd, O desempenho de fundição da liga é geralmente médio devido ao facto de o Pd absorver facilmente gases, tornando-o propenso a formar furos nas peças fundidas quando fundido na atmosfera; precisa de ser fundido numa atmosfera protetora. Pt-Pd A liga é normalmente utilizada na sua cor original. Existem três tipos: 95%Pt-5%Pd, 90%Pt-10%Pd e 85%Pt-15%Pd, com as seguintes caraterísticas e gamas de aplicação.
(1) Liga 95%Pt - 5%Pd:
Amplamente utilizado no Japão, Hong Kong e Europa, adequado para a fundição de peças finas. A dureza no estado recozido é de cerca de HV70, densidade 20,98 g/cm3, ponto de fusão 1765℃.
(2) Liga 90%Pt - 10%Pd:
Preferida como liga de uso geral no Japão e em Hong Kong, pode ser fundida, soldada e brasada e é uma das ligas de platina mais utilizadas na Ásia. Tem uma cor branco-acinzentada e a superfície é geralmente revestida de ródio. A dureza no estado recozido é de cerca de HV80, e a dureza no estado processado é de cerca de HV140, semelhante à liga 95%Pt-5%Ir. A densidade é de 20,51 g/cm3O ponto de fusão é 1755 ℃ e a fluidez da fundição é boa, mas as fundições geralmente exibem defeitos de encolhimento.
(3) Liga 85%Pt - 15%Pd:
Utilizado para o processamento de correntes no Japão e em Hong Kong, com uma dureza recozida de cerca de HV90 e boa flexibilidade. Densidade 20,03 g/cm3, ponto de fusão 1750℃.
Em resumo, as ligas binárias de platina compostas por diferentes elementos de liga têm certas diferenças de desempenho, e há diferentes adaptabilidades para várias técnicas de processamento na produção de jóias, como detalhado na Tabela 5-8.
Quadro 5-8 Aplicações comuns das séries de ligas de platina
| Tipo de liga | Soldadura | Navalha | Pressão hidráulica | Estampagem | Fundição de precisão | Forjamento | Embutir | Fabrico de correntes | Acessórios | Montar |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Liga de Pt-Co | ● | ● | ● | ● | ●●● | ● | ● | ● | ● | ● |
| Liga de Pt-Cu | ●●● | ●●● | ●●● | ●●● | ●● | ●● | ●● | ●●● | ● | ●●● |
| Liga de Pt-Pd | ●● | ●●● | ●●● | ●●● | ● | ●● | ●●● | ●● | ●● | ●●● |
| Liga de Pt-Rh | ●● | ●● | ●● | ●● | ● | ●● | ●● | ●● | ●● | ●● |
| Liga de Pt-Ru | ●● | ● | ●● | ●● | ● | ●● | ● | ●● | ●● | ● |
| Liga de Pt-Ir | ●●● | ●●● | ●● | ●● | ●● | ● | ● | ●●● | ●● | ●●● |
| Liga Pt-W | ●●● | ●●● | ●● | ●●● | ● | ● | ● | ●● | ●●● | ●●● |
Nota: ●Representa recomendado; ●● representa aceitável; ●●●representa dificuldades.
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3.2 Ligas de platina ternárias ou quaternárias
Em muitas aplicações, a dureza das ligas binárias de platina deve ainda ser melhorada e o seu desempenho a nível dos processos deve ser melhorado, o que dá origem a problemas durante a produção e a utilização do produto. Por conseguinte, foram desenvolvidas muitas ligas de platina ternárias ou quaternárias baseadas em ligas binárias, tais como a série de ligas Pt Pd-Me, a série de ligas Pt-Ir-Me, a série de ligas Pt-Ru-Me, a série de ligas Pt-Co-Cu, etc. Tomando como exemplo a série de ligas Pt-Pd-Me, esta baseia-se na liga binária Pt-Pd, adicionando um ou vários outros elementos de liga.
As ligas de platina são compostas por elementos de liga. Devido à dureza muito baixa da liga Pt-Pd e ao seu desempenho médio de fundição, a adição de elementos como Cu, Co e Ru pode efetivamente melhorar o desempenho global da liga.
3.2.1 Liga Pt-Pd-Cu
A adição de uma pequena quantidade de Cu à liga de Pt-Pd pode melhorar a dureza e a resistência ao desgaste, reduzindo o custo da liga. Um teor excessivo de Cu pode afetar a cor da liga, a sua resistência à corrosão e à oxidação, e a superfície é suscetível de escurecer devido à oxidação durante a fundição, o tratamento térmico, a soldadura e outras operações. Por conseguinte, a adição de Cu é geralmente controlada para ser 3%- 5%, altura em que a cor da liga não é afetada pelo cobre, e a película de óxido de cobre formada na superfície durante o processamento a quente pode ser removida por imersão em ácido sulfúrico diluído. O desempenho do processamento e a dureza da liga Pt-Pd-Cu são melhorados. À medida que o teor de cobre aumenta, a dureza da liga aumenta, especialmente quando usada na forma processada, tornando-a adequada para fazer itens decorativos duros, como colares, pulseiras, broches, brincos e pingentes, que são relativamente fáceis de polir. O desempenho de fundição da liga de Pt é geralmente médio e é propenso a absorção de gás e oxidação quando fundido na atmosfera. A liga é relativamente frágil e deve ser fundida numa atmosfera inerte ou no vácuo. Esta liga é amplamente utilizada na China e no Japão.
3.2.2 Liga de Pt-Pd-Ru
A adição de Ru à liga Pt-Pd pode melhorar a sua dureza e resistência ao desgaste e, até certo ponto, melhorar o seu desempenho de fundição. A liga tem boa resistência à corrosão. A liga tem boa flexibilidade e pode ser usada como uma liga de uso geral para diferentes processos de conformação.
3.2.3 Liga Pt-Pd-Co
A adição de Co pode melhorar o desempenho da fundição e o desempenho do processamento da liga Pt-Pd, aumentar a dureza, a força e a resistência ao desgaste da liga e aumentar a taxa de endurecimento por trabalho da liga (Figura 5-11). Após a adição de Co ao Pt900 com 5%, o nível de endurecimento por trabalho da liga é significativamente maior do que o da liga 90%Pt-10%Pd e da liga 90%Pt-10%Ir e também significativamente maior do que o do ouro 18 K. Por conseguinte, a liga Pt-Pd-Co é frequentemente transformada em ornamentos duros num estado processado. Uma vez que o Co é facilmente oxidado, pode formar-se facilmente uma película de cobalto oxidado na superfície da liga durante o recozimento ou a soldadura na atmosfera. Por conseguinte, o teor de Co adicionado à liga situa-se geralmente entre 5%. A liga Pt-Pd-Co pode ser utilizada como uma liga de uso geral, adequada para fundição e processamento a frio.
As principais propriedades e aplicações dos diferentes elementos de liga e dos diferentes graus das ligas ternárias de platina são apresentadas no quadro
Tabela 5-9 Principais propriedades e aplicações das ligas ternárias de platina
| Liga metálica | Ponto de fusão /℃ | Densidade / (g/cm3) | Recozido Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração no estado recozido Resistência /MPa | Aplicação | Principal área de aplicação |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 90%Pt-7%Pd-3%Cu | 1740 | 20.7 | 100 | 300 ~ 320 | Aplicações gerais, peças maquinadas | Japão, China |
| 90%Pt-5%Pd-5%Cu | 1730 | 20.5 | 120 | 340 ~ 360 | Peças maquinadas | Japão, China |
| 85%Pt-10%Pd-5%Cu | 1750 | 20.3 | 130 | 350 ~ 370 | Peças maquinadas | Japão |
| 95%Pt-7%Pd-3%Co | 1740 | 20.4 | 125 | 350 ~ 370 | Aplicação geral | Japão, China |
| 85%Pt-10%Pd-5%Co | 1710 | 19.9 | 145 | 500 ~ 520 | Peças fundidas, peças maquinadas | Japão |
| 85%Pt-12%Pd-3%Co | 1730 | 20.1 | 135 | 370 ~ 390 | Peças fundidas, peças maquinadas | Japão |
| 80%Pt-15%Pd-5%Co | 1730 | 19.9 | 150 | - | Peças decorativas rígidas | Japão |
| 95%Pt-3%Co-2%Cu | 1765 | 20.4 | 115 | 370 | Peças fundidas, peças maquinadas | China |
4. Problemas comuns na produção de jóias com liga de platina
Devido às propriedades especiais dos materiais de liga de platina, a fundição de jóias de platina tem caraterísticas tais como a elevada temperatura de fusão, o curto tempo de retenção no estado líquido e a fácil contaminação do líquido metálico, o que pode facilmente conduzir a defeitos de fundição; a dureza das jóias de platina é relativamente baixa, enquanto a sua tenacidade é elevada, tornando a sua produção muito mais difícil do que a das jóias de ouro e prata.
4.1 Cadinho de fusão
A platina tem um ponto de fusão elevado, o que coloca grandes exigências em termos de resistência ao calor, estabilidade térmica e reatividade química do cadinho de fusão. O cadinho utilizado para a fusão da platina deve ter as seguintes propriedades para garantir a qualidade metalúrgica e a estabilidade da produção.
(1) Elevado ponto de fusão e refractariedade. Deve suportar as elevadas temperaturas da platina fundida sem derreter ou amolecer.
(2) Boa resistência ao choque térmico. Pode suportar a alternância rápida de aquecimento e arrefecimento durante o aquecimento por indução, a fusão e a fundição sem fissuração por choque térmico.
(3) Boa inércia química. É resistente à erosão do líquido metálico a altas temperaturas, não reage quimicamente com o metal fundido e não será corroído ou perfurado pelo metal fundido.
(4) Resistência mecânica suficiente. Pode suportar o impacto da alimentação da carga metálica e as forças externas da fundição centrífuga, tornando-o menos propenso a fissuras ou esboroamento.
Os cadinhos de grafite são normalmente utilizados para a fusão de metais não ferrosos e constituem o material de cadinho preferido para a fusão de ligas de ouro e de prata. Contudo, uma vez que a platina pode dissolver uma grande quantidade de carbono no seu estado fundido e, quando solidifica, o carbono precipita sob a forma de grafite fibrosa ou escamosa nos limites dos grãos, o que provoca uma fratura frágil da platina, esta não é adequada para a fusão em cadinhos de grafite e só pode utilizar cadinhos de óxido.
A gama de materiais dos cadinhos de óxido é bastante ampla, mas apenas alguns tipos de cadinhos de óxido são adequados para a fusão da platina. Por exemplo, materiais como alumina, óxido de chumbo e óxido de magnésio têm temperaturas de fusão muito altas (alumina 2050 ℃, magnésio 2800 ℃, zircônia 2680 ℃), tornando-os materiais de cadinho comumente usados; no entanto, sua resistência ao choque térmico é baixa e eles são propensos a rachaduras e falhas prematuras quando usados na fundição de jóias de platina.
Atualmente, os cadinhos de quartzo são utilizados principalmente para a fundição de jóias de platina. Os cadinhos de quartzo têm uma boa resistência ao choque térmico e podem geralmente suportar o arrefecimento e o aquecimento rápidos durante o vazamento por aquecimento indutivo. Contudo, têm igualmente um problema importante: a sua refractariedade deve ser melhorada para suportar as elevadas temperaturas durante a fusão da platina. medida que o número de utilizações aumenta, a espessura da parede do lado e do fundo do cadinho continua a diminuir, aumentando efetivamente o volume utilizável. Simultaneamente, o diâmetro exterior da zona de fusão do cadinho diminui ligeiramente (figura 5-12). Especialmente quando as matérias-primas não são submetidas a um tratamento de pré-ligação e são fundidas diretamente no cadinho, são frequentemente adoptadas temperaturas de fusão mais elevadas e tempos de fusão mais longos para promover uma composição uniforme, o que aumenta a probabilidade de erosão do cadinho e deteriora a qualidade metalúrgica do metal fundido.
A Tabela 5-10 mostra as dimensões e o volume do cadinho após diferentes contagens de uso. Por conseguinte, os cadinhos de quartzo actuais não satisfazem adequadamente os requisitos de fundição para jóias de platina de alta qualidade e é necessário desenvolver materiais de cadinho que correspondam melhor à resistência ao choque térmico e à refractariedade.
Quadro 5-10 Alterações da espessura da parede e do volume efetivo dos cadinhos de quartzo após a fusão da platina
| Contagem/tempos do forno de fusão | Espessura da parede lateral na linha de escória /mm | Espessura do fundo do cadinho /mm | Alteração do diâmetro exterior da zona de fusão /mm | Volume efetivo /mL |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 8.1 | 12.9 | 0 | 35.85 |
| 4 | 7.0 | 11.6 | 0.14 | 36.94 |
| 10 | 4.6 | 9.1 | 0.44 | 39.48 |
4.2 Materiais de fundição
A temperatura de fundição da platina é elevada, a densidade relativa do metal fundido é grande e a fundição centrífuga é frequentemente utilizada, juntamente com os materiais de fundição utilizados. Os materiais devem cumprir requisitos de desempenho como alta resistência ao calor, boa estabilidade térmica, baixa reatividade com o metal fundido, alta resistência do molde e certa permeabilidade. Para a fundição de precisão de jóias de ouro e prata, são geralmente utilizados materiais de molde de gesso, que são muito convenientes, uma vez que a pasta pode solidificar rapidamente e ser facilmente limpa após a fundição. No entanto, para a fundição de joias de platina, os materiais de molde de gesso são inadequados porque o gesso tem baixa estabilidade térmica e sofrerá decomposição térmica a 1200 ℃, e a resistência dos moldes de gesso é relativamente baixa. A temperatura de vazamento do metal fundido durante a fundição de platina é frequentemente acima de 1850 ℃. Se forem utilizados materiais de molde de gesso, as peças fundidas sofrerão defeitos graves, como porosidade e buracos de areia.
Por conseguinte, durante a fundição de platina, devem ser adoptados materiais de molde que utilizem fosfatos e sol de sílica como aglutinantes, uma vez que a sua resistência a altas temperaturas é muito superior à dos moldes de gesso e têm uma melhor estabilidade térmica, o que é benéfico para a obtenção de peças fundidas com melhor qualidade de superfície. No entanto, a pasta feita a partir destes materiais de molde não se auto-solidifica rapidamente como a pasta de pó de gesso para fundição; em vez disso, requer uma desidratação lenta para atingir a resistência húmida inicial. Caso contrário, o molde pode fissurar durante a cozedura, dando origem a defeitos como rebarbas e buracos de areia nas peças fundidas (Figura 5-13). A resistência dos moldes ligados por sol de fosfato e sílica é muito elevada, com pouca flexibilidade, e são propensos a rachar devido à fraca plasticidade da liga de platina no estado de fundição. A resistência residual do molde é muito elevada, tornando difícil a limpeza das peças fundidas.
4.3 Defeitos de fundição
Durante a fundição de jóias de platina, é provável que ocorram defeitos como porosidade, encolhimento e inclusões. A Figura 5-14 mostra defeitos de porosidade numa fundição de anel de platina Pt950. A ocorrência de porosidade está intimamente relacionada com as propriedades da liga e com o processo de fusão e fundição. As ligas de platina têm uma forte tendência para absorver gás e quando a liga é fundida numa atmosfera com vácuo insuficiente ou em condições atmosféricas, pode dar origem a defeitos.
A temperaturas elevadas, o metal fundido é suscetível de absorver gases; quanto mais elevada for a temperatura do metal fundido, mais grave será a absorção de gases. Quando o metal fundido é vertido no molde, arrefece rapidamente e a solubilidade dos gases no metal fundido diminui drasticamente. Os gases que não podem ser dissolvidos precipitam-se, e se os gases precipitados não puderem ser expelidos a tempo, ficarão presos na superfície ou no interior da peça fundida, formando poros. As ligas de platina têm uma temperatura de fusão elevada e apresentam uma certa tendência para absorver gases, mas os diferentes tipos de ligas têm tendências diferentes. Sob o mesmo grau de sobreaquecimento, a tendência de absorção de gás da liga Pt-Pd é geralmente maior do que a de outras ligas. Se aparecerem frequentemente poros de gás na peça fundida, é aconselhável escolher uma liga com uma menor tendência de absorção de gás e reforçar a proteção durante a fusão para reduzir a absorção de gás.
A figura 5-15 mostra os defeitos de micro-encolhimento que ocorreram durante a fundição do anel Pt900, que é um problema comum encontrado quando se fundem jóias de platina. Os defeitos de contração pioram significativamente a qualidade do polimento da superfície da joia e a contração grave pode igualmente afetar a qualidade global e as propriedades mecânicas da joia. A razão reside no elevado ponto de fusão das ligas de platina e na elevada viscosidade do metal fundido, que cria uma resistência significativa ao fluxo. Depois de o metal fundido ser vertido no molde, arrefece rapidamente e o tempo que permanece na forma líquida é curto. Quando a peça fundida sofre retração por solidificação, se o metal fundido não conseguir ultrapassar a resistência ao fluxo para alcançar as áreas que precisam de ser suplementadas, acabará por deixar defeitos de retração na peça fundida. Quanto maior for o intervalo de cristalização da liga de platina, mais desenvolvidas serão as dendrites formadas durante a solidificação, o que facilita o isolamento do metal fundido em pequenas regiões líquidas durante o processo de solidificação. Quando estas regiões líquidas sofrem uma contração de solidificação, têm dificuldade em receber suplementação externa de metal fundido, o que resulta numa contração microscópica. Por conseguinte, as peças fundidas de jóias de platina são propensas a defeitos de contração e, durante a fundição, é aconselhável escolher ligas de platina com melhor fluidez e intervalos de cristalização mais pequenos, e o tamanho dos canais de vazamento deve ser geralmente maior do que o das jóias de ouro e prata.
4.4 Polimento de platina
Na produção de jóias de platina, as dificuldades de polimento da superfície são uma questão muito comum, estreitamente relacionada com as propriedades da platina. As jóias nacionais incrustadas de platina utilizam principalmente Pt950, que tem uma dureza inferior. As peças fundidas têm geralmente uma densidade insuficiente, com defeitos como orifícios de ar e retração, o que facilita a produção de riscos durante o polimento. Após o polimento, a superfície é propensa a amolgadelas e riscos devido à sua baixa dureza.
Por conseguinte, na produção, devem ser envidados esforços para melhorar a dureza das ligas de platina através do reforço da solução sólida, do reforço do grão fino, do reforço do envelhecimento e do reforço da deformação, devendo ser tomadas medidas para melhorar a qualidade dos espaços em branco das jóias e aumentar a sua densidade. Durante o processo de retificação, é importante avaliar corretamente o estado dos defeitos da superfície e escolher as medidas corretivas adequadas. Utilizar uma lixa cada vez mais fina para lixar repetidamente a superfície até que os riscos finais sejam muito pequenos, quase invisíveis. Durante o polimento, evitar o sobreaquecimento; caso contrário, o meio de polimento pode aderir facilmente à superfície da peça de trabalho e misturar-se com o meio de polimento mais fino seguinte, causando contaminação cruzada.
Secção III Joalharia utilizada Paládio e suas ligas Materiais
1. Jóias de paládio
1.1 A história do desenvolvimento das jóias de paládio
Sendo um metal precioso branco raro, o paládio foi utilizado em joalharia já na década de 1940. Durante a Segunda Guerra Mundial, a platina foi suspensa para uso civil, uma vez que o governo a designou como reserva estratégica. Algumas marcas de jóias bem conhecidas, como a Tiffany & Co. nos Estados Unidos, optaram por utilizar paládio em vez de platina no fabrico de jóias. Contudo, o paládio não teve uma utilização generalizada na indústria da joalharia após a guerra. A razão é que embora o preço da platina fosse ainda relativamente aceitável nessa altura, as propriedades físicas especiais do paládio aumentaram a dificuldade do seu processo de produção. Por este motivo, o paládio sempre desempenhou um "papel de apoio" no fabrico de jóias. Nas primeiras jóias de platina do Japão e da China, a liga, vulgarmente conhecida como o enchimento utilizado, era paládio, pelo que houve alguma aplicação de paládio na indústria da joalharia. A aplicação generalizada do paládio na joalharia teve verdadeiramente origem na China. No final de 2003, quando os preços da platina eram elevados, a China começou a promover vigorosamente a utilização do paládio para o fabrico de jóias. As jóias de paládio tornaram-se rapidamente um novo favorito no mercado da joalharia, com muitas joalharias a criarem balcões dedicados às jóias de paládio, o que levou ao rápido desenvolvimento do mercado de jóias de paládio, tornando a China o maior consumidor mundial de jóias de paládio. Entretanto, os Estados Unidos, o Japão e a Europa também desenvolveram jóias de paládio, e muitos joalheiros de renome internacional e designers de jóias de moda de topo vêem geralmente uma ampla perspetiva de desenvolvimento para as jóias de paládio. Marcas internacionalmente conhecidas também começaram a concentrar-se nas jóias de paládio, utilizando plenamente o brilho único e a forte plasticidade para criar uma peça de joalharia moderna e elegante após outra.
No entanto, em comparação com as jóias de platina, a estabilidade química das jóias de paládio é relativamente fraca. Depois de usar jóias de paládio por um período de tempo, elas tendem a ficar sem brilho. Além disso, a densidade mais baixa das jóias de paládio dá-lhes uma sensação leve e arejada, resultando numa textura mais pobre. A dificuldade de processamento é maior do que a da platina; durante a fusão, é propenso a voar e tem uma elevada taxa de perda. É provável que os produtos apresentem problemas como a porosidade, a quebra e a descoloração durante a soldadura, o que coloca exigências elevadas em todos os aspectos da produção. O nível técnico das lojas de ouro comuns e das fábricas de processamento de jóias é frequentemente insuficiente para processar paládio, o que faz com que a maioria das lojas de ouro não esteja disposta a comprar jóias de paládio. Esta situação fez com que o mercado nacional de jóias de paládio se deparasse com um estrangulamento do desenvolvimento após um breve período de glória, especialmente nos últimos anos, uma vez que o preço do paládio disparou devido ao aumento da procura no mercado ambiental, excedendo significativamente o da platina, dificultando ainda mais o desenvolvimento das jóias de paládio.
1.2 Marcação de pureza das jóias de paládio
As jóias de paládio puro são o grau mais elevado de jóias, com um grau teórico de 1000‰. O material de paládio puro é macio e geralmente só pode ser transformado em jóias de ouro simples sem pedras preciosas incrustadas, como anéis, colares, brincos, etc. Se forem colocadas pedras preciosas, deve ser adicionada ao paládio uma pequena quantidade de outros metais, como o irídio, o ruténio ou o cobre, para aumentar a dureza e a resistência do paládio puro. Portanto, com base na sua composição, a maioria das jóias de paládio é feita de ligas de paládio, que podem ser divididas em paládio de alta qualidade e paládio de baixa qualidade. O paládio de alta qualidade tem normalmente um teor de paládio superior a 80%, sendo as ligas com 95% as mais utilizadas; o paládio de baixa qualidade tem normalmente um teor de paládio não superior a 50%.
Para garantir a pureza do paládio em cada peça de joalharia, cada peça de joalharia de paládio deve ser marcada com uma etiqueta de pureza Pd. A maioria dos países do mundo expressa a qualidade das jóias de liga de paládio em termos de milésimos, como Pd850, Pd900, Pd950 e Pd990, que representam a pureza do Pd nas jóias como 850‰, 900‰, 950‰ e 990‰, respetivamente.
2. Materiais para jóias em liga de paládio
2.1 Paládio puro
A refletividade média do paládio à luz visível é de cerca de 62,8%, inferior à da prata e da platina, e aparece a branco-acinzentado. O paládio tem a mais baixa resistência à corrosão de todos os metais do grupo da platina, mas é ainda melhor do que a prata. Num ambiente atmosférico normal, o paládio apresenta uma boa resistência à corrosão e propriedades anti-manchas. A densidade do paládio é de 12,02 g/cm3O paládio é classificado como um metal precioso leve e, em comparação com o ouro e a platina, as jóias de paládio com o mesmo volume são mais leves. Em contrapartida, as jóias de paládio com o mesmo peso parecem ter um volume maior.
O paládio puro no estado recozido tem uma dureza de cerca de HV42, uma resistência à tração de cerca de 190 MPa, e um alongamento de 35%-40%, exibindo um bom desempenho de processamento. Quando a deformação é 50%, a dureza aumenta para HV110, e a resistência à tração é de cerca de 350 MPa. A taxa de endurecimento por trabalho do paládio é maior do que a da platina.
2.2 Liga de paládio para decoração
Devido à baixa resistência e dureza do paládio puro, é facilmente deformado e usado para fazer jóias. Por conseguinte, requer frequentemente um tratamento de reforço na produção efectiva. As ligas de paládio de alta qualidade só podem conter uma pequena quantidade ou vestígios de elementos de liga, que devem ter efeitos de endurecimento ou reforço elevados. Os efeitos de reforço de diferentes elementos de liga no paládio variam muito (Figura 5-16), entre os quais os elementos com melhores efeitos de endurecimento e reforço incluem Ru, Ni-Ir, Cu e outros.
2.2.1 Liga de Pd-Ru
O diagrama de fases da liga binária é mostrado na Figura 5-17. Esta liga pertence ao sistema peritético, sendo a solubilidade máxima do ruténio no paládio de 17,2%(at) e a temperatura de reação peritectica sendo 1583℃, Pd-Ru. A liga é uma solução sólida única a altas temperaturas. À medida que a temperatura diminui, a solubilidade do ruténio no paládio diminui, levando à precipitação de uma fase rica em ruténio a uma determinada temperatura, o que aumenta a resistência da liga.
Entre os elementos de liga normalmente utilizados, o ruténio tem o efeito de reforço mais forte no paládio e a liga tem uma elevada taxa de endurecimento por trabalho. Com o aumento do teor de Ru, a dureza e a resistência da solução sólida da liga Pd-Ru aumentam significativamente, e a taxa de endurecimento por trabalho da liga aumenta. As ligas com menor teor de ruténio, como a Pd-Ru, têm um bom desempenho de processamento, mas quando o teor de ruténio excede 12% (wt), o desempenho de processamento da liga deteriora-se. Por conseguinte, a liga Pd-Ru utilizada em joalharia tem geralmente um teor mais baixo de ruténio, sendo a liga 95%Pd-5%Ru a mais comum. As propriedades desta liga são mostradas na Tabela 5-11. A adição de ruténio pode melhorar a refletividade do paládio à luz visível, fazendo-o parecer mais branco; pode também aumentar a resistência à corrosão do paládio.
Tabela5-11 Propriedades principais da liga 95%Pd-5%Ru
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Cor | Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Cor | Solução sólida | Estado de envelhecimento da solução sólida | Estado de processamento (50%) | Solução sólida | Estado processado (50%) |
| 1590 | 12 | Branco-prateado | 100 | 160 | 180 | 420 | 650 |
O 95%Pd-5%Ru pode ser transformado em perfis e depois transformado em jóias ou outros artigos decorativos através de estampagem, maquinagem e outros métodos; também pode ser diretamente fundido em peças de joalharia utilizando o método de fundição por cera perdida e depois transformado em ornamentos através da fixação do molde.
2.2.2 Liga de Pd-Cu
O diagrama de fases da liga binária Pd-Cu é apresentado na Figura 5-18. A liga é uma solução sólida contínua na região de alta temperatura. À medida que a temperatura diminui abaixo de 598 ℃, dentro da faixa de composição do conteúdo decrescente de paládio, a liga Pd-Cu sofre uma transformação de ordenação, formando diferentes fases ordenadas que aumentam a dureza da liga. Uma vez que o teor de cobre afectará a cor e a resistência à corrosão da liga após atingir um determinado nível, o teor de cobre nas ligas Pd-Cu decorativas é geralmente mantido dentro de 10%, que está longe da zona de transformação ordenada, e a estrutura da liga é uma única fase de solução sólida. Tanto o cobre como o paládio têm uma estrutura cúbica centrada na face, e a sua diferença de raio atómico não é significativa, pelo que o efeito de reforço do cobre no paládio não é muito pronunciado.
Nota: Ll2 representa Cu3Fase ordenada do tipo Pd; significa fase ordenada do tipo CuPd; 1D LPS significa estrutura de domínio de fase reversa unidimensional; 2D LPS significa estrutura de fase reversa bidimensional; 506 ℃ significa a temperatura de início do Ll2-transição de fase ordenada; 598 ℃ representa a temperatura de início da transição de fase β-ordenada.
No sistema de ligas Pd-Cu, a liga 95%Pd-5%Cu é a mais utilizada, e suas principais propriedades são mostradas na Tabela 5-12.
Tabela 5-12 Principais propriedades da liga 95% Pd-5% Cu
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Cor | Dureza HV/(N/mm2) | Resistência à tração/ MPa | Taxa de alongamento /% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão/°C | Densidade/ (g/cm3) | Cor | Solução sólida | Estado processado (75%) | Solução sólida | Estado processado (75%) | Solução sólida | |
| 1490 | 11.4 | Branco-prateado | 60 | 160 | 250 | 550 | 30 | |
O ponto de fusão da liga 95%Pd-5%Cu é inferior ao da liga Pd-Ru, e a sua gama de temperaturas de cristalização é muito pequena, o que é benéfico para o desempenho da fundição. No entanto, devido à elevada tendência de absorção de gás do paládio, é provável que ocorram defeitos como a porosidade durante a fundição.
Devido à menor dureza da liga Pd-Cu, a adição de uma quantidade adequada de elementos de liga com um maior efeito de endurecimento, como Ni, Ga e In, pode melhorar ainda mais a dureza da liga.
A liga 95%Pd-5%Cu pode ser transformada em perfis para fazer jóias, e também pode ser transformada em jóias usando o processo de fundição por cera perdida. As ligas binárias podem ser utilizadas para fazer jóias de ouro simples, enquanto as ligas ternárias ou multielementos contendo elementos de reforço podem fazer jóias incrustadas.
2.2.3 Liga de Pd-Ga
O diagrama de fases da liga binária Pd-Ga é apresentado na Figura 5-19. Ainda não foi estabelecido um diagrama de fases completo, mas especula-se que, quando o teor de Ga é baixo, se forma uma solução sólida contínua durante a solidificação. À medida que a temperatura diminui, a solubilidade do gálio no paládio diminui, levando à precipitação de uma fase que aumenta o reforço da precipitação. Quando o teor de gálio atinge um determinado nível, forma-se uma série de fases intermédias durante a solidificação, tornando a liga dura e quebradiça. Por conseguinte, em sistemas práticos de ligas Pd-Ga, o teor de gálio normalmente não excede 5%, e o seu efeito de reforço é significativamente maior do que o do cobre, exibindo um elevado efeito de endurecimento.
O gálio tem um ponto de fusão muito baixo, e a sua adição ao paládio também reduz o ponto de fusão da liga. A temperatura de fusão da liga 95%Pd-5%Ga é inferior à da liga 95%Pd-5%Cu, mas o intervalo de cristalização da liga Pd-Ga é superior ao desta última. O gálio tem um ponto de ebulição muito elevado, mas é facilmente oxidado na atmosfera, pelo que é necessária a proteção do vácuo ou de gases inertes durante a fusão e a fundição. O 95%Pd-5%Ga pode ser utilizado como liga geral e transformado em jóias através de perfis de processamento ou fundição por cera perdida. Devido à sua elevada resistência, pode ser utilizado para criar jóias embutidas.
Para melhorar ainda mais o desempenho da liga durante a produção, elementos adicionais como In e Ag são adicionados com base na liga Pd-Ga, como a liga 95%Pd-5%Ga / Ag desenvolvida pela empresa americana Hoover & Strong, que tem uma dureza recozida de HV125 e um intervalo de cristalização de apenas 30 ℃, e a liga 95%Pd-5%Ga / In desenvolvida pela empresa italiana Legor, que tem uma dureza recozida de HV103 e um intervalo de temperatura de cristalização de 50 ℃. Essas ligas têm bom desempenho de fundição, qualidade de fundição relativamente boa e reciclabilidade decente.
2.2.4 Liga de Pd-Ag
O diagrama de fases da liga binária Ag-Pd é apresentado na Figura 4-13. Esta liga é infinitamente miscível nas fases líquida e sólida, formando uma solução sólida contínua. A adição de Ag ao Pd diminui o ponto de fusão da liga e aumenta a sua brancura e brilho.
A liga Pd-Ag tem um bom desempenho de fundição, o que é benéfico para a produção de jóias. Como se mostra na Figura 5-16, a prata tem um certo efeito de endurecimento no paládio, mas o efeito não é proeminente. Para jóias de paládio de alta qualidade, a resistência e a dureza da liga Pd-Ag dificultam o cumprimento dos requisitos de produção. Por conseguinte, são adicionados a esta liga elementos de liga adicionais, como Ru, Ni, Cu, Ga e In, para desenvolver ligas ternárias ou multielementos com melhor desempenho em termos de resistência.
A União Soviética uma vez adicionou uma pequena quantidade de Ni à liga Pd-Ag para fortalecê-la, desenvolvendo a liga 85%Pd-13%Ag-2%Ni, que é uma solução sólida monofásica com um ponto de fusão de cerca de 1450 ℃, uma dureza recozida de cerca de HB100 e boa resistência à corrosão e estabilidade química, juntamente com bom desempenho de processamento.
A adição de Cu à liga Pd-Ag pode melhorar a sua dureza até um certo ponto. Ainda assim, para ligas de paládio de alta qualidade, o efeito de reforço combinado de Ag e Cu também é limitado (Figura 5-20).
3. Problemas comuns com jóias de paládio
3.1 Problema de descoloração com escurecimento
Depois de usar jóias de paládio durante algum tempo, a superfície torna-se frequentemente baça. As propriedades do próprio paládio determinam este facto: O Pd tem uma estabilidade química relativamente fraca, a sua camada de electrões d não está preenchida e absorve facilmente gases orgânicos. Sob a ação catalítica do Pd, as substâncias orgânicas adsorvidas convertem compostos aromáticos em compostos alifáticos ou misturas complexas, formando uma película de polímero orgânico castanho-escuro na superfície, apresentando o chamado "efeito de pó castanho". Para melhorar o desempenho anti-desbotamento das jóias de paládio, do ponto de vista dos materiais e processos, é necessário adicionar elementos de liga para aumentar a resistência à contaminação orgânica em Pd, como Ag, Au, Cu, Ni, Sn, etc. Além disso, a brancura das próprias ligas de paládio é insuficiente e, normalmente, têm de ser revestidas com ródio na superfície, o que exige melhorias no processo de revestimento com ródio para prolongar a vida útil do revestimento. Quando em utilização, é igualmente importante reduzir as fontes de contaminação orgânica no ambiente e evitar a sua utilização ou armazenamento em atmosferas que contenham substâncias orgânicas como o tolueno, o éter e o fenol.
3.2 Questões relacionadas com o processo de fundição
A maioria das jóias de conjunto precisa de ser moldada através de fundição, enquanto a dificuldade de fundição das jóias de paládio excede em muito a das jóias de ouro e prata. Este facto está relacionado com as propriedades das ligas de paládio, que se manifestam principalmente nos seguintes aspectos
(1) Os cadinhos de grafite não podem ser utilizados para a fusão de ligas de paládio, uma vez que se deparam igualmente com o mesmo problema de "envenenamento por carbono" que a platina, e apenas podem ser utilizados cadinhos de quartzo, magnésia e outros cadinhos de cerâmica.
(2) A liga de paládio funde-se fortemente e tende a absorver gás. Durante a fusão, o metal fundido é propenso a salpicos, resultando em perdas elevadas, o que impõe maiores exigências ao equipamento de fundição e aos processos de fusão.
(3) O ponto de fusão da liga de paládio é relativamente alto, com temperaturas de fundição geralmente acima de 1400 ℃, e a temperatura de fundição do paládio de alto grau pode até chegar a 1700 ℃. Portanto, os moldes convencionais de gesso causarão reações graves, e moldes cerâmicos com ligantes de fosfato devem ser usados.
3.3 Questões de manutenção e reciclagem de jóias de paládio
O trabalho artesanal das jóias de paládio é bastante exigente e os produtos têm inevitavelmente vários problemas que podem ser expostos durante a utilização, tais como descoloração, defeitos de orifícios expostos, fissuras ou rupturas. O mercado da joalharia ainda não formou um canal completo de manutenção e serviço pós-venda. As lojas de ouro comuns ou as fábricas de jóias têm frequentemente dificuldade em efetuar a manutenção ou a reciclagem das jóias de paládio devido às condições do hardware e às limitações técnicas, o que causa indubitavelmente problemas aos consumidores de jóias de paládio.
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