Explore métodos precisos para testar a pureza de jóias de metais preciosos - Um guia para testar o conteúdo de metais preciosos de jóias

Explore métodos precisos para testar a pureza das jóias: não destrutivos, económicos e precisos. As principais técnicas incluem pedra de toque, hidrostática, XRF e ensaio de fogo. Garantir a autenticidade das jóias para todos, desde designers a retalhistas.

Explore métodos precisos para testar a pureza de jóias de metais preciosos

Um guia para testar o conteúdo de metais preciosos em jóias

Secção ⅠPrincípios de verificação da pureza de jóias de metais preciosos

Testar a pureza de jóias com metais preciosos existe desde os tempos antigos. Os nossos antepassados baseavam-se principalmente nas suas percepções sensoriais e experiências existentes para realizar testes para determinar a pureza das jóias de metal precioso. Por exemplo, observavam a sua cor com os olhos, pesavam-na com as mãos e testavam a sua dureza mordendo-a. É claro que há também uma lógica científica específica por trás disso. No entanto, com o desenvolvimento da ciência e da tecnologia, a invenção e atualização contínuas de instrumentos de teste científicos introduziram algumas ferramentas de teste científicas modernas no teste de pureza das jóias de metais preciosos, especialmente nos testes comerciais.

A tecnologia moderna de teste da pureza de jóias com metais preciosos baseia-se em instrumentos científicos caracterizados pela precisão, tempo de teste curto, baixo custo e facilidade de operação. Está a evoluir para métodos mais rápidos, mais simples e mais precisos. Com o avanço contínuo da ciência e da tecnologia, as técnicas e os métodos de ensaio da pureza das jóias com metais preciosos tornar-se-ão mais refinados.

Para testar a pureza das jóias com metais preciosos, devem ser seguidos, em geral, os três princípios seguintes.

(1) Os ensaios não destrutivos devem ser efectuados tanto quanto possível. Por conseguinte, ao selecionar os métodos de ensaio, deve optar-se por métodos que não prejudiquem a aparência das jóias com metais preciosos. Se for realmente inevitável, deve ser obtido o consentimento ou a autorização do cliente.

(2) A deteção deve manter um certo nível de exatidão. Por outras palavras, a precisão da deteção deve estar dentro da gama padrão correspondente.

(3) O custo de deteção deve ser tão baixo quanto possível.

Os objectivos específicos para detetar a qualidade das jóias com metais preciosos incluem principalmente dois aspectos: o primeiro é identificar a autenticidade das jóias com metais preciosos; o segundo é determinar a qualidade das jóias com metais preciosos.

Secção II Métodos comuns de deteção simples da qualidade das jóias de metais preciosos

Desde os tempos antigos, as pessoas têm explorado um conjunto completo de métodos experimentais para identificar a qualidade e a autenticidade dos metais preciosos com base nas suas caraterísticas. A utilização correta destes métodos permite identificar de forma eficaz, rápida e qualitativa a autenticidade e a qualidade das jóias com metais preciosos.

1. Método de observação da cor

Os povos antigos reconheciam que existe uma certa correspondência entre a cor do ouro e o seu conteúdo. Existe um ditado no folclore: "Quatro setes não são ouro." "Sete verde" refere-se a um teor de ouro de 70％ e teor de prata 30％, onde o ouro aparece amarelo-esverdeado; "Oito amarelo" refere-se ao teor de ouro 80％ e teor de prata 20％, onde o ouro aparece amarelo dourado; "Nove roxo" refere-se ao teor de ouro 90％ e teor de prata 10％, onde o ouro aparece amarelo-púrpura; "Dez vermelho" refere-se ao teor de ouro próximo a 100％ e teor de prata extremamente baixo, que é ouro vermelho, ouro fino ou ouro puro, onde o ouro aparece amarelo-avermelhado. Este método tradicional de resumir a experiência só é eficaz para julgar o ouro claro que contém prata.

Existe uma ligeira tonalidade avermelhada acima do amarelo dourado no ouro puro, no ouro fino, no ouro vermelho, no ouro vermelho puro, no ouro 999 e no ouro de 24K. A cor referida como "ouro vermelho" ou "ouro fino" no folclore é esta cor do ouro puro. Para o ouro K 22 K, 18 K, 14 K, 10 K, 9K, 8K, a cor das jóias de ouro reflecte os tipos e as proporções de impurezas no ouro. De um modo geral, a cor da série de ouro claro que contém prata tende a ser amarela, enquanto a cor da série de ouro misto que contém cobre tende a ser vermelha.

Julgar a qualidade do ouro com base na cor apresentada só pode ser uma descrição qualitativa. Com o desenvolvimento da ciência e da tecnologia modernas, o ouro de diferentes qualidades pode apresentar a mesma cor, como já referimos anteriormente. A utilização deste método para determinar a qualidade do ouro natural tem algumas razões.

Nas jóias tradicionais de artesanato, as jóias de prata falsas costumam usar alumínio ou ligas de alumínio, cobre branco, estanho ou ligas de estanho, que geralmente têm uma cor cinza opaca e pouco brilho; as jóias com baixo teor de prata têm uma cor levemente amarela ou cinza e pouco refinamento; as jóias com alto teor de prata são brilhantes, brancas puras e têm melhor brilho. De um modo geral, quando as jóias são uma liga de prata e cobre, 85 de prata parecem ligeiramente avermelhadas, 75 de prata parecem amarelo-avermelhadas, 60 de prata parecem vermelhas e 50 de prata parecem pretas; quando as jóias são uma liga de prata e cobre branco, 80 de prata parecem branco-acinzentadas e 50 de prata parecem preto-cinzentas; quando as jóias são uma liga de prata e latão, quanto mais baixo for o teor de prata, mais amarela será a cor das jóias. Geralmente, as jóias brancas puras e finamente trabalhadas têm uma qualidade superior a 90％. Em comparação, as jóias brancas com acabamento cinza e vermelho e áspero têm uma qualidade de cerca de 80％, e as jóias cinza-preto ou amarelo-vermelho claro geralmente têm uma qualidade abaixo de 60％. Deve-se notar que a imitação moderna de prata artesanal ou jóias com baixo teor de prata, quando a superfície é revestida com prata ou ródio, pode ter cores, precisão e brilho superficial indistinguíveis das jóias de prata genuínas, tornando impossível avaliar visualmente a qualidade das jóias.

A qualidade da platina e a composição dos elementos de liga diferem, o que resulta em cores diferentes: a platina de qualidade superior apresenta um branco-azulado com uma ligeira cor cinzenta. A platina que contém uma certa quantidade de Cu ou Au apresenta-se branca-azulada com uma ligeira cor amarela. A platina com uma maior quantidade de Ag apresenta-se branca prateada. As jóias de paládio apresentam geralmente uma cor branco-aço com um bom brilho metálico. As imitações de jóias de platina ou paládio são muitas vezes feitas de cobre branco, ligas de níquel, ligas de sódio, etc., que são propensas à oxidação e ao embotamento.

2. Método de ensaio de pedra de toque

O método da pedra de toque é a ferramenta e o método mais antigo para identificar a autenticidade e a qualidade do ouro e da prata, com registos da sua utilização em civilizações antigas de todo o mundo. Envolve riscar a joia testada e um padrão de ouro (um conjunto de placas de ouro com uma determinada qualidade, referido como padrão) na pedra de toque. Ao comparar a cor dos riscos deixados na pedra de toque, é possível determinar a autenticidade e a qualidade das jóias. Este método de teste é, desde há muito, considerado um método de deteção relativamente preciso, fiável e rápido. Ainda hoje, muitas lojas de reciclagem de ouro e prata continuam a utilizar frequentemente este método para identificar rapidamente os materiais, o que permite detetar tanto a qualidade das jóias de ouro como a qualidade das jóias de prata.

As pedras de toque tradicionais são, na sua maioria, pedras pretas ou cinzentas, geralmente feitas de sílex preto ou ardósia siliciosa, com uma dureza de Mohs de cerca de 6,5 e uma textura fina. Os seixos de rocha siliciosa escura perto do antigo sítio de ouro e cobre em Xinjiang, na China, as rochas siliciosas escuras conhecidas como "laca do deserto" no deserto de Gobi e as pedras pretas da flor da chuva de Nanjing podem ser transformadas em excelentes pedras de toque depois de moídas. A placa de ensaio de ouro é uma pequena placa delgada feita de ouro com diferentes purezas padrão, gravada com a pureza padrão da placa de ouro numa extremidade, que tem um pequeno orifício perfurado para ser enfiada em grupos, geralmente constituídos por várias peças, como mostra a Figura 6-1. Quanto mais fina for a classificação da placa de ensaio em ouro, maior será a gama de cores coberta e mais exactos serão os resultados da análise.

O método de referência para testar a pureza das jóias de ouro é um método colorimétrico. O método é o seguinte:

(1) Preparar a pedra de toque.

Lavar a superfície de trabalho da pedra de ensaio com água, enxaguá-la e secá-la com um sopro. Na superfície da pedra com óleo de rícino revestido para formar o canal de óleo, longo para as extremidades da pedra de teste, a largura de 20 mm é apropriada, depois de lubrificar com um pano de seda limpo para limpar o óleo flutuante para que o canal de óleo para manter uma camada muito fina. Quando a camada de óleo é demasiado espessa, é fácil enrolar óleo e preto, mas se estiver demasiado seco, não é fácil de colorir. A borda do canal de óleo deve ser reta, nivelada, paralela à borda da pedra de teste, e sem parte de óleo da formação de uma distinção clara para manter a moagem do mesmo comprimento do canal de ouro. Prestar atenção aos dedos. Não tocar na superfície da pedra; evitar a superfície manchada com pó e humidade, especialmente no gás da boca e suor nas mãos. Caso contrário, é preciso trabalho para colorir.

(2) Método de trituração.

Quando se utiliza uma pedra de amolar, geralmente segura-se a pedra com a mão esquerda e o ouro com a mão direita, com o polegar em cima e os outros dedos em baixo. O lado oleado deve ficar por cima e a pedra de toque deve ser segurada com firmeza na mão e estabilizada na mesa sem se mover. Durante a moagem, o item a ser testado ou a placa de teste deve ser pressionado firmemente contra a superfície da pedra, e a mão direita que segura o ouro deve usar a força do pulso. O trajeto de moagem tem geralmente 20-30 mm de comprimento e 3-5 mm de largura. O trajeto da peça de ouro e o trajeto da placa de teste devem ser consistentes em comprimento e largura, e o trajeto da placa de teste pode ser moído em ambos os lados do trajeto da peça de ouro para comparação de cores. Se a cor da trajetória da peça de ouro for inconsistente com a trajetória da placa de teste, selecionar outra placa de teste para moer e observar a cor até que as duas trajectórias coincidam.

(3) Identificação

Quando o ouro é riscado na pedra de toque, deixa uma marca colorida. Durante um longo período de prática, as pessoas resumiram um conjunto de experiências para identificar a autenticidade e a qualidade do ouro utilizando a pedra de toque, conhecido como "olhar para a cor plana, olhar para a luz num ângulo, ouvir atentamente o som". O ouro puro que contém prata é macio e o caminho do ouro parece azulado sem cor flutuante, concentrando-se principalmente em "olhar para a cor plana" e secundariamente em "olhar para a cor flutuante num ângulo". Para o ouro misto contendo prata e cobre, há som e luz flutuante durante a moagem, concentrando-se principalmente em "olhar para a cor flutuante em um ângulo" e secundariamente em "olhar para a cor plana". A utilização de ácido para corroer o trajeto do ouro pode realçar as diferenças de cor e destacar as caraterísticas distintivas. O ácido utilizado deve reagir preferencialmente com os metais de base e a prata nos materiais de metais preciosos. Dependendo da qualidade da liga, os ácidos utilizados podem incluir ácido nítrico, uma mistura de ácido nítrico e sal, ou uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico, etc.

O método da pedra de toque para testar a qualidade das jóias de ouro é determinado pela observação e comparação visual, exigindo uma experiência prática rica e sendo influenciado por muitos factores humanos, o que resulta numa precisão limitada. Além disso, à medida que os tipos de jóias de ouro aumentam e as suas composições se tornam mais complexas, e com um número limitado de cartões de irmãos de ouro, torna-se difícil distinguir entre artigos banhados a ouro ou revestidos a ouro. Com o desenvolvimento contínuo da tecnologia de ensaio não destrutivo do ouro, o método da pedra de toque foi gradualmente substituído por outros métodos mais práticos, simples e precisos.

3. Método de pesagem

O ouro tem uma densidade elevada, sendo que o ouro puro tem uma densidade de 19,32 g/cm³ densidade. Quando pesado à mão, parece pesado e tem uma sensação de peso percetível. Uma vez que a densidade do ouro é muito superior à de metais como o chumbo, a prata, o cobre, o estanho, o ferro e o zinco, quer se trate de latão (com uma densidade de 8,9 g/cm³), ligas à base de cobre ou materiais de imitação de ouro, tais como ouro raro, subouro, imitação de ouro, etc., ou artigos folheados a ouro, artigos folheados a ouro, tais como jóias de ouro e jóias com enchimento de ouro, não têm a sensação de peso do ouro puro quando pesados à mão. O método de pesagem é mais eficaz para distinguir o ouro de 24K. No entanto, poderia ser mais eficaz para identificar os produtos banhados a ouro ou com enchimento de ouro feitos de liga de tungsténio, que tem uma densidade semelhante à do ouro, porque é difícil sentir a diferença entre os dois à mão.

A densidade da platina é de 21,45 g/cm³e a massa do mesmo volume de platina é mais do dobro da massa de prata (com uma densidade de 10,49 g/cm³). É também mais densa do que o ouro, o que a torna pesada quando pesada à mão. Por isso, quando se usa o método de pesagem para distinguir entre jóias de platina, ouro e prata, há um ditado que diz: "A mais pesada é a platina ou o ouro, a mais leve é a prata ou o latão".

Uma vez que existe também uma diferença significativa de densidade entre a prata e o alumínio e o aço inoxidável, o método de pesagem também pode ser utilizado para os distinguir, dizendo: "O alumínio é leve, a prata é pesada, o cobre e os produtos de aço não são nem leves nem pesados".

4. Método da ductilidade

A facilidade de dobrar as jóias também pode indicar indiretamente a pureza das jóias de ouro e o tipo de material de metal precioso. O ouro puro tem uma excelente flexibilidade, uma manifestação abrangente da elevada dureza e da baixa dureza do ouro. A prata vem a seguir, a platina é mais dura do que a prata e o cobre tem a dureza mais elevada. As ligas de ouro-prata são ligeiramente mais duras, e as ligas de ouro-cobre são ainda mais duras; quanto menor for o teor de ouro na liga, maior será a dureza. Por exemplo, as jóias de ouro puro são muito macias quando dobradas suavemente na sua abertura ou fecho, enquanto os materiais de imitação de ouro não têm essa sensação. Por conseguinte, o ouro puro é fácil de dobrar e partir, enquanto as jóias de ouro de pureza inferior não são fáceis de dobrar e são propensas a partir.

Ao utilizar este método para testar jóias de ouro e prata, deve ser dada especial atenção ao impacto da largura e espessura das jóias na sua flexibilidade. Geralmente, as jóias mais largas e mais grossas parecem mais duras quando dobradas; pelo contrário, as jóias mais estreitas e mais finas parecem mais macias.

5. Método de ensaio de dureza

A dureza das jóias de metal precioso está intimamente relacionada com o seu teor de ouro; quanto maior for a pureza, menor será a dureza. O ouro puro tem uma dureza muito baixa; um método comum é mordê-lo com os dentes. Uma vez que a dureza dos dentes é superior à do ouro, podem ser deixadas marcas de dentadas no ouro, o que indica que se trata de ouro de elevada pureza. Em contrapartida, os materiais de imitação de ouro têm uma dureza mais elevada, o que torna difícil deixar marcas de mordidelas. Durante o teste, é normalmente utilizada uma agulha de cobre duro para riscar suavemente a parte de trás ou uma área discreta da joia; quanto mais profundo for o risco deixado, maior é o teor de ouro, e vice-versa se o risco não for óbvio ou superficial. É importante notar que, em testes comerciais, a utilização deste método para testar a pureza de jóias de metais preciosos é considerada um teste destrutivo e deve ser feita com o consentimento ou autorização do cliente.

A prata pura também tem uma dureza baixa e pode ser riscada com uma unha. Se a joia for macia e não for resistente, pode conter estanho ou chumbo; se for dura e não for resistente, pode ser feita de cobre (prata níquel), ferro ou outras ligas.

6. Método de prova de fogo

Como diz o ditado, "O ouro verdadeiro não teme o fogo" e "O fogo intenso revela o ouro verdadeiro". O ouro tem um alto ponto de fusão (1063 ℃) e pode permanecer não derretido, não oxidado e inalterado na cor a altas temperaturas (abaixo do ponto de fusão). Mesmo que a temperatura exceda o ponto de fusão e o ouro comece a derreter, ele ainda mantém sua cor. Em contrapartida, o ouro de baixo quilate e os materiais de imitação de ouro mudam de cor, chegando mesmo a ficar pretos, quando queimados a quente e arrefecidos.

O ponto de fusão da platina (1773℃) é superior ao do ouro. Depois de ser queimada e arrefecida, a sua cor permanece inalterada, enquanto a prata fica branca leitosa, avermelhada ou vermelho-escura depois de ser queimada e arrefecida, dependendo do teor de prata.

7. O método de escuta do som e do timbre

Devido à baixa dureza do ouro, da prata e da platina, quando as jóias de ouro maciço ou de ouro de alto quilate são atiradas ao ar, o seu som ao cair é monótono, sem ruído ou ressalto. Quando as jóias caem num chão de cimento duro, as jóias de ouro de alto quilate ou de platina produzem um som monótono com pouca elasticidade; as jóias de baixo quilate, o cobre ou os produtos de aço inoxidável emitem um tom agudo e alto com grande ressalto. O ouro puro tradicional tem som, mas não tem tom e tem pouco ressalto, enquanto o ouro misto tem som, tom e ressalto, com maior ressalto e tons mais agudos e longos, indicando menor pureza. No entanto, com os avanços na tecnologia de fabrico de jóias de ouro, surgiram no mercado atual muitos produtos de ouro maciço endurecido de alta resistência, que cumprem os padrões do ouro 999 e possuem uma boa elasticidade.

A densidade da platina é superior à do ouro e as caraterísticas sonoras da platina quando lançada ao ar e caindo no chão são semelhantes às do ouro, o que pode ser utilizado para distinguir a imitação de platina, a platina revestida e as jóias revestidas de platina.

Do mesmo modo, a prata esterlina e as jóias de prata de alta pureza têm uma densidade elevada e uma textura suave, o que resulta numa baixa altura de ressalto quando caem numa superfície. Em contrapartida, a prata falsa ou as jóias de prata de baixa pureza têm uma altura de ressalto relativamente maior devido à sua baixa densidade e dureza.

8. O método de marcação

As jóias de ouro devem ser marcadas de acordo com as normas internacionais para indicar a sua pureza. No nosso país, o ouro de 24K é marcado com "puro", "ouro fino", "ouro vermelho" ou "24K", e o ouro de 18K é marcado com "18K" ou "750", entre outros rótulos.

Em nosso país, a pureza da prata é representada por um milésimo, porcentagem ou fração seguida pelo caractere "s" (prata), como "800s", "80s" e "80％ S", todos indicando uma pureza de prata de 80％; internacionalmente, é geralmente representado por um milésimo seguido por "S" ou "Silver", como "800 S" e "800 Silver", ambos indicando uma pureza de prata de 80％. Existe também um selo de material revestido a prata, normalmente representado internacionalmente por "SF" (as letras iniciais de silver fill).

Internacionalmente, a pureza e a qualidade da platina são indicadas por um número milésimo seguido de "Pt", "Plat" ou "Platinum", como 950Pt indicando uma pureza de platina de 95％; nos Estados Unidos, é marcado apenas com "Pt" ou "Plat", o que garante que a pureza da platina é superior a 95％.

Secção III Método hidrostático (método da densidade)

1. Princípio de deteção

A densidade do ouro puro é de 19,32 g/cm³. Se a densidade de um determinado ornamento de metal precioso for inferior a este valor, pode confirmar-se que estão misturados outros metais. O tamanho da densidade está intimamente relacionado com a pureza do ouro. A pureza do ouro pode ser inferida a partir da densidade, que é o princípio básico da utilização do método da densidade para testar a pureza das jóias de metais preciosos.

O volume da joia é igual à soma do volume de ouro puro na joia e do volume dos metais impuros, que é:

V = V_puro + V_impurezas（6-1）

Na fórmula:

V-volume do acessório (mL);

V_puro-O volume de ouro puro na joia é (mL)

V_impurezas -O volume de impurezas na joia é (mL)

Utilizando uma balança analítica 1/10000 para uma pesagem exacta, a massa da joia de ouro é m; em seguida, utilizando um fio fino para fixar a joia, a sua massa na água é medida com precisão como m' (a massa do fio deve ser deduzida, se necessário). De acordo com o princípio de Arquimedes, a força de empuxo que actua sobre um objeto na água é igual à massa da água que ele desloca, ou seja:

m - m' = V x ρ _água（6-2）

A densidade habitual da água é de 1 g/cm³ , resultando em: m - m' = V, Substituindo a equação (6-1) obtém-se:

m - m' = V_puro+ V_impurezas

De acordo com a relação entre o volume e a massa do objeto V = m/ρ, segue-se que:

Simplificando a equação anterior e substituindo a densidade do ouro puro ρ puro =19,32 g/cm³para converter em fração de massa, obtemos

Na fórmula:

m - qualidade das jóias (g);

m" - a qualidade da joia na água (g);

m_puro - a qualidade do ouro puro nas jóias (g);

ρ_impurezas - a densidade das impurezas na joia (g/cm³)

2. O método de determinação do valor de ρ impurezas

A fórmula acima é utilizada para detetar o teor de ouro nas jóias de ouro, e a pesagem efectiva da balança analítica permite obtê-lo. O valor das impurezas continua por determinar. De acordo com a experiência das jóias de ouro nas principais impurezas para Ag e Cu, a densidade das impurezas é determinada pelo conteúdo relativo das impurezas em Ag e Cu. Entre elas, a densidade da Ag é de 10,49 g/cm³e a densidade do Cu é de 8,90 g/cm³o valor das impurezas varia entre 8,90 ~ 10,49/cm³. Os valores das impurezas são os seguintes

Para ligas da série ouro - prata (ouro puro): ρ_impurezas = ρ_prata = 10,49 g/cm³

Para ligas da série ouro - cobre (ouro misto): ρ_impurezas = ρ_cobre = 8,90 g/cm³

Para ligas da série ouro - prata - cobre (ouro misto): ρ_impurezas =1/(x/ρ_prata + y/ρ_cobre), x+y = 1

Se x = y =0,5 , então ρ_impurezas =9,63 g/cm³

Se x:y = 1 : 2 , então x = 0,3333, y = 0,6666, ρ impurezas = 9,375

Se x:y = 2 : 1 , então x = 0,6666, y = 0,3333, ρ_impurezas = 9.901

A análise anterior mostra que a densidade da liga de ouro e a densidade dos diferentes tipos e proporções de metais de impureza são os principais factores para calcular com precisão a qualidade das jóias de ouro. Só quando os tipos e proporções de metais de impureza na amostra que está a ser testada são conhecidos antecipadamente é que a qualidade da amostra pode ser calculada utilizando o método da densidade, que é também uma condição necessária para o ensaio de densidade.

É de notar que o método hidrostático pode determinar com maior precisão o teor de ouro de jóias de ouro puro. Alternativamente, quando as proporções elementares dos componentes da liga são conhecidas, o teor de ouro nas jóias pode ser calculado com base no valor da densidade detectada das jóias. No entanto, quando as proporções dos componentes da liga são desconhecidas, é normalmente impossível calcular o teor de ouro nas jóias com base no valor de densidade detectado. Por conseguinte, quando os componentes da liga são incertos, não existe uma correspondência de um para um entre o teor de ouro da joia e o valor da densidade.

3. Caraterísticas do método de deteção de densidade

O método da densidade testa a densidade das jóias utilizando o princípio de Arquimedes, calculando o teor de qualidade com base na densidade das ligas de ouro-prata-cobre em função do teor de ouro. Este método tem vantagens como a comodidade, a rapidez, a amostragem não destrutiva, o equipamento mínimo e a facilidade de utilização. Distingue eficazmente a autenticidade das jóias de ouro, como determinar se são de ouro ou banhadas a ouro e medir o teor de ouro das jóias de ouro puro. A precisão da inspeção é relativamente elevada para jóias estampadas sem costura, tais como anéis e correntes de chicote. No entanto, não pode testar jóias ocas. Não consegue distinguir impurezas de alta densidade, como o tungsténio, que tem uma densidade de 19,35 g/cm³O teor de ouro K é muito próximo do do ouro puro, o que dificulta a medição por este método. O erro no teste da qualidade das jóias de ouro K é significativo, especialmente quando existem orifícios de areia e de soldadura no interior das jóias, lacunas na superfície onde o líquido de trabalho não consegue penetrar ou outras impurezas para além do ouro e da prata, o que pode levar a erros nos resultados da deteção.

4. Métodos de deteção

4.1 Método da balança de duplo prato

4.1.1 Instrumentos de teste

Uma balança com uma sensibilidade de 0,1 mg, um líquido de imersão, uma pequena mesa e um fio de cobre fino (pode ser utilizado um fio de cabelo como substituto).

(1) Saldo. Pode escolher uma balança mecânica ou eletrónica com uma sensibilidade de 0,1 mg.

(2) Líquido de imersão. Pode escolher etanol anidro, tetracloreto de carbono, xileno, água ou etanol misturado com água contidos num copo de vidro de 50 ml.

(3) Mesa pequena. Uma pequena mesa feita de um prato metálico, de acordo com o modelo da balança, pode ser colocada por cima do prato de pesagem sem afetar o movimento de subida e descida do prato.

(4) Fio de cobre fino. Cortar vários pedaços de fio de cobre fino de igual comprimento (Φ=0,2 mm), pesá-los com a balança e selecionar dois segmentos de cada grupo com igual massa total, dividindo-os em dois grupos. Enrolar uma extremidade dos dois segmentos pequenos de um grupo em pequenos ganchos e torcer as outras extremidades de modo a que ambos os pequenos ganchos possam ser pendurados simultaneamente no prato de pesagem [Figura 6-2(a)], uma extremidade pode ser enganchada no suporte de amostras, enquanto a outra extremidade é imersa na solução [Figura 6-2(b)]; outro grupo pode ser colocado diretamente no prato de pesagem. Se se utilizar cabelo, podem omitir-se todos os pormenores e etapas de processamento do fio de cobre fino e pode fazer-se um pequeno laço com o cabelo atado à joia de ouro, pendurando-o no gancho central do suporte da amostra.

4.1.2 Passos de funcionamento

(1) Verificar o equilíbrio dos pontos zero. Retirar o fio de cobre fino, determinar o ponto zero da balança, ajustar o parafuso de modo a que a sensibilidade não seja superior a 0,0001g, depois pendurar o fio de cobre fino em ambos os lados e ajustar o ponto zero da balança de modo a que o ponteiro fique alinhado com a posição "0"; se utilizar cabelo, este passo de ajustar o ponto zero da balança depois de pendurar o fio de cobre pode ser omitido.

(2) Determinar a curva de correção da temperatura. A densidade da solução de imersão varia a diferentes temperaturas. A Tabela 6-1 lista as densidades do etanol, xileno e tetracloreto de carbono a diferentes temperaturas. Na prática, a pureza da solução orgânica, a introdução de impurezas mais tarde e a diferença de temperatura entre o termómetro e a temperatura do copo da solução de imersão podem fazer com que os resultados medidos se desviem dos dados da Tabela 6-1, sendo que alguns diferem mesmo significativamente.

Quadro 6-1 Densidades das soluções de imersão de etanol, xileno e tetracloreto de carbono a diferentes temperaturas

Infusão
Etanol	Etanol	Xileno	Xileno	Tetracloreto de carbono	Tetracloreto de carbono
Densidade /(g/cm³)	Temperatura /℃	Densidade / (g/cm³)	Temperatura /℃	Densidade /(g/cm³)	Temperatura /℃
0.837	7	0.839	6	1.630	3
0.830	16	0.829	16	1.610	13
0.829	18	0.824	22	1.599	18
0.827	19	0.819	27	1.589	23
0.821	21	0.814	32	1.579	28
0.817	26	0.809	37	1.569	33
0.810	32	0.804	42	1.559	38

(3) Limpar bem as jóias de metais preciosos e passar um pano com etanol anidro ou acetona até ficarem secas.

(4) Pendurar as jóias de ouro no gancho central do prato de pesagem com fio de cobre fino ou cabelo, e pesar a massa das jóias de metal precioso m.

(5) Mergulhar as jóias de metais preciosos no copo de líquido de imersão e pesar a massa das jóias de ouro no líquido de imersão m.

(6) Calcular a densidade da joia de metal precioso ρ_ouro =m/(m-m') x em relação à densidade do líquido de imersão.

(7) Converter para o grau de pureza do metal precioso (ouro ou prata) com base na densidade e nos metais finais presumidos.

4.1.3 Notas

(1) As jóias de metais preciosos devem estar limpas e secas; caso contrário, o erro será significativo.

(2) A curva de trabalho deve ser calibrada regularmente; não pode ser efectuada uma única vez.

(3) Quando as jóias de metais preciosos são imersas na solução, não as pesar imediatamente; agitá-las durante algum tempo e verificar visualmente se existem bolhas. Se existirem pequenas bolhas visíveis, estas devem ser removidas.

(4) O etanol, o xileno e o tetracloreto de carbono são todos voláteis; as medições devem ser rápidas e estáveis, e é preciso ter cuidado para não os derramar na balança. Após a medição, cobrir com uma tampa especial ou deitar para um frasco específico; não voltar a deitar no recipiente original.

(5) Se houver uma situação em que a densidade exceda a do ouro, deve ser efectuada uma calibração.

(6) O nome, a qualidade, a forma, a estrutura da superfície e a cor das jóias de metais preciosos devem ser registados, especialmente a cor e a superfície. A estrutura é muito importante, pois pode evitar discrepâncias na qualidade das jóias que contêm tungsténio. Manter os dados originais permite a análise de erros de deteção, o que é benéfico para a gestão da qualidade.

4.2 Método da balança eletrónica de prato único

4.2.1 Instrumento

Uma balança eletrónica de prato único com uma sensibilidade de 0,0001g, líquido de imersão e suporte de suspensão.

(1) Balança eletrónica. Bandeja única, sensibilidade de 0,0001g ou mais sensível, ecrã digital.

(2) Líquido de imersão. Semelhante ao método do tabuleiro duplo, uma vez que não existe um suporte para a balança, pode ser utilizado um copo ligeiramente maior para a fixação.

(3) Quadro de suspensão. Pode ser aumentada, fixada fora do prato de pesagem sem afetar o movimento para cima e para baixo do prato de pesagem, com uma altura que é 1,5 ~ 2 vezes superior à do copo de líquido de imersão; também é possível pesar no ar, colocando-a no prato de pesagem, segurando-a à mão no líquido de imersão, ou fazendo um gancho na tampa da balança para pendurar a amostra na tampa da balança.

4.2.2 Passos de funcionamento

(1) Verificar o ponto zero da balança; consultar o manual do utilizador da balança eletrónica para inspeção.

(2) Determinar a curva de correção da temperatura utilizando o método da panela dupla.

(3) Lavar e secar as jóias de metais preciosos utilizando o método do tabuleiro duplo.

(4) Colocar o copo de líquido de imersão no prato de pesagem, instalar a estrutura de suspensão, deitar o líquido de imersão e ajustar a balança a zero.

(5) Colocar as jóias com metais preciosos no prato de pesagem, ler a massa das jóias com metais preciosos m e registá-la.

(6) Pendurar a joia de metal precioso na estrutura de suspensão com cabelo, mergulhá-la no líquido de imersão, ler diretamente a diferença de massa da joia de metal precioso no ar e no líquido de imersão (m-m') e registá-la.

(7) Calcular a densidade de jóias com metais preciosos utilizando o método da panela dupla.

(8) Converter o grau de pureza das jóias de metais preciosos pelo método do duplo prato.

4.2.3 Notas

(1) O método da panela única não tem um bloco de mesa e a volatilidade do líquido de imersão afecta significativamente a precisão. Por conseguinte, o tempo entre a colocação em zero e a medição da massa deve ser curto, e as medições devem ser rápidas e estáveis, especialmente no verão, quando o intervalo de tempo entre duas medições deve ser minimizado.

(2) O prato de amostragem deve estar centrado e o copo de líquido de imersão deve ser colocado no centro; caso contrário, afectará os resultados da medição.

(3) A sensibilidade da balança eletrónica deve ser verificada e o sistema de visualização digital também deve ser verificado com padrões conhecidos.

(4) Ter cuidado ao verter o líquido e não o derramar sobre a superfície da balança eletrónica.

Secção IV Método de análise por fluorescência de raios X (método XRF)

A espetroscopia de fluorescência de raios X (XRF) é um método analítico eficaz amplamente utilizado na metalurgia, mineração, petróleo, proteção ambiental, medicina, geologia, arqueologia, investigação criminal, grãos e petróleo, finanças e outros sectores. O método de espetroscopia de fluorescência de raios X para metais preciosos é um dos métodos de ensaio recomendados pelas organizações financeiras internacionais.

1. Princípios básicos da análise por fluorescência de raios X

A sonda de electrões determina o comprimento de onda (ou energia) e a intensidade das linhas espectrais caraterísticas de raios X emitidas após a excitação da amostra. A análise de fluorescência de raios X é semelhante a esta, mas ao contrário da sonda de electrões, a luz incidente são os raios X. A amostra irradiada absorve os raios X primários e é excitada. A amostra irradiada absorve os raios X primários e é excitada para emitir raios X secundários. Os vários raios X secundários são designados por fluorescência de raios X e, medindo o comprimento de onda (ou energia) e a intensidade destas linhas espectrais caraterísticas, é possível determinar o teor dos elementos.

2. Estrutura do espetrómetro de fluorescência de raios X

Em 1948, Friedman (H. Friedman) e Birks (L. S. Birks) criaram o primeiro espetrómetro de fluorescência de raios X comercial do mundo. Durante décadas, a tecnologia dos espectrómetros de fluorescência de raios X desenvolveu-se rapidamente, com o aparecimento contínuo de novos modelos caracterizados pela velocidade, flexibilidade e precisão. Os espectrómetros de fluorescência de raios X dividem-se em duas categorias principais: espectrómetros de fluorescência de raios X dispersivos em comprimento de onda e espectrómetros de fluorescência de raios X dispersivos em energia. Os primeiros podem ainda ser divididos em tipos sequenciais e simultâneos.

2.1 Espectrómetro de fluorescência de raios X dispersivo em comprimento de onda sequencial

O espetrómetro de fluorescência de raios X dispersivo em comprimento de onda sequencial é constituído principalmente por um tubo de raios X, um sistema espetroscópico, um sistema de deteção e um sistema de registo. A estrutura do instrumento é apresentada na figura 6-3.

(1) Tubo de raios X.

A ampola de raios X é o dispositivo que gera os raios X, essencialmente um díodo de vácuo de alta tensão, que inclui um cátodo que emite electrões e um ânodo (alvo) que recebe electrões. Os electrões bombardeiam a superfície do alvo do ânodo para produzir raios X, que são emitidos pela janela do tubo de raios X e irradiam a amostra. Os materiais dos elementos leves são selecionados para reduzir a absorção de raios X de vários comprimentos de onda pela janela, e os tubos de raios X normalmente utilizados usam janelas de berílio.

(2) Sistema espetroscópico.

É constituído por várias partes, incluindo a câmara de amostras, as fendas e os cristais espectroscópicos. A câmara de amostras é o local onde as amostras são armazenadas, incluindo componentes como tabuleiros de amostras, caixas, suportes de amostras e mecanismos de rotação de amostras. As amostras podem ser sólidas (blocos, placas, varetas, pós, etc.) ou líquidas. A fenda, também conhecida como colimador ou grelha prismática, serve para intercetar os raios X divergentes gerados pela amostra, convertendo-os em feixes paralelos que são projectados no cristal espetroscópico ou na janela do detetor. O papel do cristal espetroscópico é separar ou dispersar as linhas espectrais de diferentes comprimentos de onda. O princípio básico da dispersão é utilizar o fenómeno de difração do cristal para separar linhas espectrais caraterísticas de diferentes comprimentos de onda, permitindo a seleção de raios X caraterísticos dos elementos medidos para determinação.

(3) Sistema de deteção.

Recebe os raios X e converte-os em sinais mensuráveis ou observáveis. Os sinais, como a luz visível, sinais de impulsos eléctricos, etc., são medidos através de circuitos electrónicos. Os detectores comuns nos modernos espectrómetros de fluorescência de raios X incluem contadores de cintilação, contadores proporcionais e detectores de semicondutores.

Contador de cintilação: É um contador comummente utilizado com elevada eficiência de deteção de raios X de ondas curtas, e a sua eficiência de deteção de elementos mais pesados pode ser próxima da dos raios X com comprimento de onda inferior a 3A. É constituído por um cintilador, um tubo fotomultiplicador, uma fonte de alimentação de alta tensão e outros componentes na análise de raios X da sua resolução energética para elementos pesados de 25％-30％ e elementos mais leves de 50％-60％.

Contador proporcional: Dividido em contadores proporcionais fechados e contadores proporcionais de fluxo de gás.

Os contadores proporcionais são utilizados para detetar raios X com comprimentos de onda superiores a 3A. Os espectrómetros de raios X modernos utilizam normalmente contadores proporcionais de fluxo de gás. Para reduzir a absorção dos raios X de onda longa, a película de poliéster revestida de alumínio utilizada como material da janela do detetor é muito fina (geralmente 6um, mas existem outras ainda mais finas). A janela fina não pode impedir a fuga de gás, pelo que é introduzido gás fresco para expulsar o ar através do fluxo de gás. O gás P10 (árgon 90%, metano 10%) é o gás misto mais utilizado. A resolução energética dos contadores proporcionais é melhor do que a dos contadores de cintilação.

Os contadores proporcionais fechados vedam permanentemente os gases ionizados, tais como gases inertes, oxigénio, azoto, etc., para evitar fugas de gás e estão equipados com janelas de berílio ou mica relativamente espessas, sendo a espessura da janela de mica geralmente de 12-15um. As outras condições são as mesmas que as dos contadores proporcionais de caudal de gás.

Detectores de semicondutores: Utilizados principalmente em espectrómetros dispersivos de energia, as suas vantagens são a elevada eficiência de deteção e a resolução de energia, permitindo a deteção de energia da maioria dos espectros caraterísticos de elementos leves e pesados.

(4) Sistema de registo.

Composto por um amplificador, um analisador de amplitude de impulsos e uma secção de leitura. Amplificador: inclui um pré-amplificador e um amplificador linear (o amplificador principal). A amplitude de impulsos de saída dos contadores de cintilação e dos contadores proporcionais varia geralmente entre dezenas e centenas de milivolts; os sinais eléctricos fracos não podem ser contados diretamente e têm de ser amplificados. O pré-amplificador amplifica primeiro, geralmente de dez a várias dezenas de vezes, e o amplificador principal amplifica ainda mais os impulsos do sinal de entrada, resultando em amplitudes de impulsos que satisfazem os requisitos do circuito de discriminação subsequente, com factores de amplificação que atingem 500-1000 vezes. Analisador de amplitude de impulsos: a sua função é selecionar uma determinada gama de amplitudes de impulsos, permitindo que os impulsos da linha de análise sejam distinguidos das interferências e do fundo, suprimindo simultaneamente as interferências e reduzindo os custos para melhorar a sensibilidade e a precisão da análise. A secção de leitura inclui um calibrador, um medidor de rácio, uma impressora e outros componentes.

2.2 Espectrómetro de fluorescência de raios X automatizado simultâneo (também conhecido como espetrómetro de fluorescência de raios X multicanal)

Compreende uma série de instrumentos de canal único, cada um com o seu próprio cristal, colimador, detetor, amplificador, analisador de altura de impulsos e calibrador de contagem, dispostos radialmente em torno de um tubo de raios X e de uma amostra comuns. A maioria dos canais são fixos, o que significa que analisam linhas espectrais de elementos específicos num ângulo de 20, equipados com os melhores componentes adequados para a linha espetral desse elemento. Este tipo de canal é designado por canal fixo. Atualmente, podem ser vistos modelos de instrumentos com 22 canais, 28 canais, 30 canais, etc. Outro tipo de canal é o canal de varrimento; um espetrómetro multicanal tem 1-3 canais de varrimento, que possuem mecanismos motorizados para análise qualitativa com varrimento de 2ϴ.

Os instrumentos multicanal podem determinar simultaneamente vários elementos numa amostra, o que os torna adequados para analisar um grande número de amostras semelhantes. No entanto, este tipo de instrumento tem uma estrutura grande, é caro e a sua aplicação pode ser mais alargada.

2.3 Espectrómetro de fluorescência de raios X com dispersão de energia

A comparação entre o espetrómetro de fluorescência de raios X dispersivo em comprimento de onda e o espetrómetro de fluorescência de raios X dispersivo em energia reside apenas na diferença de separação (dispersão) dos raios X caraterísticos emitidos pela amostra. O primeiro utiliza cristais para a espetroscopia, enquanto o segundo utiliza normalmente um detetor de semicondutores com elevada resolução de energia e um analisador de amplitude de impulsos multicanal para a análise de rastreio de energia. A estrutura de um espetrómetro moderno de raios X dispersivos em energia é apresentada na Figura 6-4.

Nos espectrómetros de fluorescência de raios X por dispersão de energia, a fonte de raios X pode ser um tubo de raios X ou um isótopo radioativo como fonte de excitação. Os raios X caraterísticos emitidos pela amostra são enviados para um detetor de semicondutores [detetor de Si(Li) normalmente utilizado] para deteção, resultando numa série de impulsos de corrente proporcionais à amplitude e à energia dos fotões. Depois de amplificar a saída do detetor, esta é enviada para um analisador de altura de impulsos multicanal para análise dos impulsos. As várias distribuições de altura de impulso obtidas são visualizadas ou registadas como espectros de energia, em que a imagem visualizada é um espetro de intensidade versus altura de impulso ou intensidade versus energia de fotões. A concentração (conteúdo) dos elementos é determinada com base na altura dos picos do espetro de energia.

Uma vez que, na maioria dos casos, são utilizados isótopos radioactivos como fontes de excitação, este tipo de raios X é também conhecido como raios X "moles". O espetrómetro de fluorescência de raios X dispersivos em energia fabricado com raios X "moles" é leve porque elimina muitos componentes e sistemas relacionados com a fonte de raios X.

3. Caraterísticas da análise espectroscópica por fluorescência de raios X

3.1 Vantagens

(1) É possível analisar uma vasta gama de elementos; quase todos os primeiros 92 elementos da tabela periódica podem ser analisados.

(2) A gama de conteúdos de elementos que podem ser analisados é bastante ampla, de algumas centenas de milésimos a 100％, com uma precisão comparável à de outros métodos de deteção.

(3) Este método é um método analítico não destrutivo, o que significa que a amostra não será danificada durante o processo de análise, não causará alterações no estado químico e não resultará na dispersão da amostra. A mesma amostra pode ser medida repetidamente, satisfazendo as necessidades de deteção de jóias com metais preciosos. É particularmente adequado para a avaliação da qualidade e verificação da autenticidade de produtos de metais preciosos.

(4) A velocidade de análise é rápida. O tempo necessário para a medição está relacionado com a precisão da medição, mas é geralmente muito curto, e todos os elementos a serem medidos na amostra podem ser completados em 2-5 minutos.

(5) É independente da morfologia da amostra analítica e do estado de ligação química; podem ser analisadas amostras sólidas, líquidas, blocos prensados, pós, películas ou amostras de qualquer dimensão.

(6) O custo da análise é baixo e a formação profissional e as competências técnicas exigidas aos operadores não são elevadas.

3.2 Limitações

(1) Os elementos não metálicos e os elementos entre metais e não metais são difíceis de detetar com precisão. Ao efetuar ensaios com métodos de parâmetros básicos, ocorrerão erros se a amostra de ensaio contiver elementos leves como C, H ou O.

(2) São necessárias amostras representativas para criar curvas-padrão, e a exatidão dos resultados da análise baseia-se na análise química das amostras-padrão, que pode ser facilmente afetada pela interferência de outros elementos e pela sobreposição de picos. O modelo da curva-padrão tem de ser atualizado ocasionalmente; quando há alterações no instrumento ou nas amostras-padrão, o modelo da curva-padrão também tem de mudar.

(3) Existe uma ameaça potencial de contaminação por fontes de isótopos radioactivos.

(4) O método XRF apresenta um grande erro de deteção de jóias de ouro com diferentes matrizes, não tem em conta as propriedades e a uniformidade das amostras e, em especial, não consegue efetuar detecções precisas de jóias de ouro com tratamento de superfície e de artigos folheados a ouro. A limitação do método da densidade é que, se o tipo de liga for julgado incorretamente, pode conduzir a erros significativos ou mesmo a conclusões incorrectas. No entanto, se as proporções relativas do tipo de liga e dos elementos de impureza forem conhecidas antecipadamente, a sua exatidão de medição ultrapassa a de outros métodos. Por conseguinte, em aplicações específicas, a combinação do método de densidade e da espetroscopia de fluorescência de raios X é uma abordagem muito eficaz, em que os dois métodos se complementam para efeitos de verificação: a utilização da espetroscopia de fluorescência de raios X para detetar o tipo de liga, a medição aproximada das proporções relativas de vários elementos de impureza e a utilização do método de densidade para determinar o seu conteúdo são amplamente aplicadas em estações de inspeção da qualidade de jóias, desde que o metal precioso seja uma liga uniforme e não seja banhado a ouro ou cheio de ouro.

4. Métodos de análise qualitativa e quantitativa do espetrómetro de fluorescência de raios X

4.1 Preparar a amostra

Antes da análise, verificar a variedade, as marcas, o aspeto, etc. da amostra; as amostras com superfícies sujas devem ser limpas com um pano para garantir que a superfície de medição está isenta de contaminantes.

Para além das instituições de ensaio, as empresas de joalharia utilizam extensivamente os espectrómetros de fluorescência de raios X para monitorizar a qualidade dos materiais e produtos durante a produção. As amostras a analisar podem ser sólidas ou soluções aquosas, e o estado da amostra afecta o erro de medição. As amostras sólidas devem ter superfícies limpas e isentas de contaminantes. Para amostras sólidas de metais preciosos, deve ser dada atenção aos erros causados pela segregação de componentes. Por exemplo, devido à segregação, as peças fundidas de jóias feitas a partir da mesma árvore de ouro, mas localizadas em posições diferentes, podem ter qualidades diferentes. As amostras com a mesma composição química, mas com processos de tratamento térmico, produzirão taxas de contagem diferentes. No caso de amostras de metais preciosos não uniformes, estas devem ser fundidas de novo para obter uniformidade, arrefecidas rapidamente e depois enroladas em folhas ou retiradas da sua fratura; as amostras com superfícies irregulares devem ser polidas de forma plana; no caso de amostras em pó, estas devem ser moídas até 300-400 mesh e depois prensadas em discos ou colocadas em suportes de amostras para medição. As amostras líquidas podem ser colocadas em papel de filtro e, após secagem da humidade com uma lâmpada de infravermelhos, podem ser medidas ou seladas em suportes de amostras.

4.2 Análise qualitativa para determinar os principais elementos e componentes de impureza da amostra

Os diferentes elementos têm os seus comprimentos de onda ou energias específicos de raios X fluorescentes, pelo que a composição dos elementos pode ser determinada com base no comprimento de onda ou na energia dos raios X fluorescentes. Se se tratar de um espetrómetro de dispersão de comprimento de onda, o comprimento de onda λ dos raios X pode ser determinado a partir do ângulo 2ϴ com que o detetor roda para um cristal com um determinado espaçamento interplanar, determinando assim a composição elementar. Nos espectrómetros de dispersão de energia, a energia pode ser identificada por canais, determinando assim os elementos e componentes presentes. No entanto, a identificação manual continua a ser necessária se o teor de elementos for demasiado baixo ou se houver interferência de linhas espectrais entre elementos. Em primeiro lugar, identificar o material alvo da ampola de raios X. Medir os raios X e as linhas de acompanhamento dos picos fortes e, em seguida, rotular as restantes linhas espectrais com base na energia. Ao analisar linhas espectrais desconhecidas, factores como a fonte e as propriedades da amostra devem ser considerados para fazer um julgamento abrangente.

4.3 Selecionar amostras padrão e desenhar curvas de calibração

Com base nos resultados da análise qualitativa, selecionar amostras padrão que correspondam ao nível de pureza e aos componentes de impureza. Em geral, aplicam-se os seguintes requisitos:

(1) Os tipos de elementos da amostra padrão devem ser semelhantes aos da amostra desconhecida e devem ser os mesmos.

(2) O teor de todos os componentes da amostra-padrão deve ser conhecido.

(3) A gama de conteúdos dos elementos medidos na amostra padrão deve incluir todos os elementos medidos na amostra desconhecida.

(4) O estado da amostra padrão (tal como a dimensão das partículas das amostras de pó, a lisura da superfície das amostras sólidas e o estado químico dos elementos medidos, etc.) deve ser consistente com a amostra desconhecida, ou deve poder ser processado para ser consistente através de métodos adequados.

Ensaio de provetes, cada um medido pelo menos três vezes. Após medições repetidas, calcular o valor médio e, em seguida, utilizar os valores padrão do teor de cada elemento e os valores médios correspondentes como parâmetros para traçar a curva de calibração e derivar a equação linear. De um modo geral, os laboratórios devem verificar regularmente a curva de calibração.

4.4 Detetar amostras e calcular os resultados da análise quantitativa

A amostra é testada numa câmara de amostras e analisada quantitativamente por espetrometria de fluorescência de raios X, que se baseia no facto de a intensidade de fluorescência de raios X de um elemento I_i é diretamente proporcional à quantidade desse elemento na amostra C_i

I_i = I_s x C_i

Na fórmula, I_s é a intensidade dos raios X de fluorescência do elemento quando C_i=100%.

De acordo com a fórmula acima, a análise quantitativa pode ser efectuada utilizando métodos de curva-padrão, métodos incrementais, métodos de padrão interno, etc. No entanto, estes métodos exigem que a composição da amostra padrão seja tão semelhante quanto possível à da amostra para ensaio; caso contrário, o efeito de matriz da amostra para ensaio refere-se às alterações da composição química de base e do estado físico e químico da amostra, que afectam a intensidade da fluorescência de raios X. As alterações da composição química podem afetar a absorção dos raios X primários e a fluorescência dos raios X pela amostra e podem também alterar o efeito de reforço da fluorescência.

Com base na curva de calibração, substituir os valores medidos na equação linear da curva de calibração para calcular o valor corrigido da medição da amostra. Para cada amostra, selecionar pelo menos três valores de ensaio representativos de locais diferentes e calcular a sua média através de medições repetidas.

5. Afetar a precisão de deteção do método XRF

A XRF utiliza a relação entre a intensidade fluorescente dos elementos e o seu conteúdo em muitas substâncias padrão com propriedades semelhantes para estabelecer uma curva de calibração matemática e, em seguida, determina o conteúdo medindo a intensidade fluorescente dos elementos em amostras desconhecidas. Para obter resultados de deteção altamente precisos, é muito importante estabelecer a curva de trabalho padrão e escolher os métodos de cálculo.

5.1 Curva de trabalho padrão

As substâncias padrão (amostras padrão) são a base para o estabelecimento de curvas de trabalho padrão. No entanto, atualmente, é necessário que existam mais substâncias normalizadas comercialmente disponíveis para as jóias com metais preciosos no mercado nacional, e os tipos de impurezas nos ornamentos com metais preciosos são diversos. É difícil cumprir os requisitos de substâncias normalizadas que correspondam à composição das impurezas, uma vez que se baseiam exclusivamente em substâncias normalizadas nacionais disponíveis no mercado. Este facto conduz a desvios significativos nos resultados analíticos devido a efeitos de matriz. Por exemplo, na calibração das substâncias-padrão da série do ouro, se não existirem elementos de impureza como o níquel, a utilização de um espetrómetro de fluorescência de raios X para medir o ouro K branco contendo níquel resultará inevitavelmente em erros.

Ao estabelecer uma curva de trabalho para ajuste, é essencial selecionar razoavelmente os elementos de correção. Quer se trate de realce, absorção, sobreposição ou interferência, é necessário considerar os erros calculados após o ajuste da curva e os desvios de teste reais das amostras padrão para determinar se os elementos e métodos selecionados são verdadeiramente eficazes.

O critério mais importante durante o ajuste da curva é que os pontos de conteúdo aparente na curva devem ser semelhantes aos pontos de valor recomendados. Os coeficientes de correção calculados devem ter valores positivos e negativos, de modo a que os resultados dos ensaios reais possam estar mais próximos dos seus valores reais, tornando os dados de medição autênticos e fiáveis.

5.2 Seleção dos métodos de cálculo

A espetroscopia de fluorescência de raios X utiliza normalmente três métodos de análise quantitativa: método direto, método de diferença e método de normalização.

(1) Método direto. Calcula o teor de Au substituindo a intensidade de Au na equação correspondente da relação linear entre a intensidade e o teor.

(2) Método da diferença. Obtém o conteúdo do elemento principal subtraindo diretamente o conteúdo dos elementos de impureza da quantidade total de 100％.

(3) Método de normalização. Assume que o conteúdo normalizado é 100％, soma os valores de conteúdo de cada elemento e compara-os com 100％. A parte excedente é ponderada para cada elemento para obter os valores finais de conteúdo de cada elemento.

Quando o conteúdo do elemento de metal precioso a ser testado é superior a 75％, a relação linear entre o conteúdo do elemento principal e a intensidade torna-se mais fraca, e os resultados obtidos diretamente a partir da relação linear tendem a ser imprecisos. A mudança para a relação linear dos elementos de impureza pode produzir um conteúdo de elemento de impureza relativamente preciso. A utilização do método de normalização ou do método de subtração de diferenças pode fornecer um teor mais preciso do elemento principal. Quando o teor de elementos de metais preciosos é inferior a 75％, a utilização da relação linear entre a intensidade e o teor de Au diretamente para os cálculos produz resultados mais precisos.

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Secção V Método do Ensaio ao Fogo (Método da Cupelização)

O ensaio ao fogo, também conhecido como método de cupelização, determina o teor de componentes de metais preciosos em minerais e produtos metálicos através da fusão e torrefação. O ensaio de fogo não é apenas um meio antigo de enriquecimento de ouro e prata, mas também um método importante para a análise de ouro e prata. As indústrias geológica, mineira e de fundição de ouro e prata, tanto a nível nacional como internacional, aplicam-no amplamente como o método analítico mais fiável na produção.

O ensaio ao fogo é reconhecido internacionalmente como o método mais exato. Vários países designaram-no como uma norma nacional e tornou-se o método de arbitragem internacionalmente designado para determinar o teor de ouro. A norma chinesa "Regulamentos e métodos de designação para a pureza de metais preciosos em jóias" (GB 11887-2012) também designa o ensaio ao fogo como o método de arbitragem para medir o teor de ouro em ligas de ouro.

1. Princípio do método de ensaio ao fogo

Pesar uma determinada massa da amostra de ouro a ser analisada, adicionar uma quantidade apropriada de prata, envolvê-la em folha de chumbo e derretê-la a uma temperatura elevada. O chumbo fundido pode capturar ouro, prata e metais preciosos, dissolvendo completamente o ouro e a prata expostos no estado fundido. O chumbo na liga fundida é facilmente oxidado no ar ou no oxigénio, formando óxido de chumbo fundido. A tensão superficial e a densidade relativa do óxido de chumbo diferem do chumbo fundido, fazendo com que o chumbo fundido se afunde até ao fundo e forme um botão de chumbo. Ao mesmo tempo, a placa de cinzas porosa absorve o óxido de chumbo fundido devido às suas propriedades molhantes e à ação capilar. A força de coesão do chumbo fundido é forte e não é absorvida pelo prato de cinzas. Depois de o óxido de chumbo derretido se infiltrar no prato de cinzas, o chumbo derretido expõe uma nova superfície e é oxidado novamente, e o prato de cinzas absorve o óxido de chumbo derretido recém-formado. Este processo continua repetidamente até que todo o chumbo seja oxidado em óxido de chumbo e absorvido pelo prato de cinzas, conseguindo uma boa separação entre o botão de chumbo e a escória. Durante este processo, outros elementos de metal de base podem também formar parcial ou totalmente óxidos voláteis ou ser absorvidos pelo prato de cinzas, atingindo o objetivo de remover elementos de impureza e obter partículas de metal precioso mais puras. Após o sopro das cinzas, as partículas de liga são tratadas utilizando a propriedade de a prata se dissolver em ácido nítrico e o ouro não, dissolvendo a prata em ácido nítrico e separando o ouro. O teor de ouro da amostra é calculado após a pesagem do ouro separado do ácido nítrico e a sua correção com uma amostra padrão de ouro puro medida simultaneamente.

2. Vantagens e desvantagens do ensaio de fogo

2.1 Vantagens

(1) O método de ensaio de fogo tem uma ampla gama de aplicações e pode ser usado para determinar o teor de ouro em várias jóias de ouro e ouro K com teor de ouro entre 333,0％ e 999,5％. É reconhecido como um método de teste clássico em instituições de teste da indústria de jóias.

(2) Os resultados da análise são fiáveis, com elevada precisão e exatidão.

(3) A dimensão da amostra é grande e representativa, o que pode reduzir significativamente os erros de amostragem.

2.2 Desvantagens

(1) É um método destrutivo que requer a destruição de amostras para ensaio, o que resulta em custos de deteção elevados.

(2) Não é adequado para amostras de jóias de ouro de alta pureza (teor de ouro acima de 999,5％) e amostras contendo impurezas que são insolúveis em ácido nítrico (como Ir, Pt, Rh, etc.).

(3) O processo de fusão das cinzas exige a utilização do elemento nocivo Pb como coletor, o que coloca riscos de segurança para a saúde dos inspectores e para o ambiente.

(4) O processo de análise é longo, com muitas etapas experimentais e operações complexas, exigindo um elevado nível de competências profissionais e de experiência do pessoal experimental.

3. Equipamentos e utensílios utilizados no método de ensaio ao fogo

3.1 Forno de sopro de cinzas

O forno de sopro de cinzas de alta temperatura é utilizado para o ensaio de fogo (uma mufla). A mufla especificamente concebida para o sopro de cinzas deve ter portas de admissão e exaustão de ar para permitir a circulação do ar, de preferência capaz de pré-aquecer o ar e garantir uma passagem estável, como mostra a Figura 6-5, com a temperatura do forno capaz de ser uniformemente aquecida desde a temperatura ambiente até 1100 ℃.

3.2 Balança analítica

O método de ensaio ao fogo é um método de análise de qualidade que tem requisitos rigorosos para a balança analítica, exigindo geralmente uma sensibilidade da balança analítica de precisão dentro de 0,01 mg. A balança e os pesos devem ser calibrados regularmente, com ciclos de calibração idealmente definidos para um mês ou um trimestre, dependendo da carga de trabalho.

3.3 Cesto de separação de ouro

Os materiais utilizados para fazer os cestos de separação de ouro variam consoante o país. Na China, os laboratórios de ensaio utilizam frequentemente placas de platina ou de aço inoxidável, como se mostra na Figura 6-6.

3.4 Laminação

Utilizado para comprimir a liga em folhas finas, exigindo que a espessura das folhas laminadas seja uniforme e consistente para evitar o aumento de erros analíticos.

3.5 Prato de cinzas

A cápsula de cinzas é um recipiente refratário poroso que absorve o óxido de chumbo durante o processo de sopro do chumbo. Os pratos de cinzas comuns incluem pratos de cinzas de cimento, pratos de cinzas de cimento de ossos e pratos de cinzas de magnésia (Figura 6-7).

4. Etapas de análise do ensaio ao fogo

Tomando como exemplo as jóias de liga de ouro com teor de ouro entre 333,0％ e 999,5％, o processo de análise do seu teor de ouro divide-se principalmente em oito etapas: pré-análise, pesagem, reposição de prata, revestimento de chumbo, sopro de cinzas, laminação, separação de ouro e cálculo de resultados.

4.1 Pré-análise

Os métodos comuns de pré-análise incluem o método do peso e a espetroscopia de fluorescência de raios X (XRF). O método do peso tem uma maior precisão para a pré-análise, mas é mais demorado. O método XRF é rápido e pode analisar simultaneamente o teor de elementos de impureza na amostra, mas tem uma margem de erro maior. Para amostras gerais, a XRF pode ser utilizada para a pré-análise para compreender a composição básica da amostra, facilitando o cálculo da qualidade de amostras padrão de prata, cobre, níquel, etc. Para formas irregulares ou amostras com maiores erros de análise por XRF, o método do peso pode ser utilizado para a pré-análise.

4.2 Pesagem

Pesar 200-300 mg de amostras de ouro padrão em três ou quatro porções e três ou quatro porções de amostras de ensaio equivalentes à qualidade do ouro padrão, com uma precisão de 0,01 mg. As amostras devem ser cortadas em pequenos pedaços, misturadas uniformemente e pesadas para tornar a pesagem mais representativa. A pesagem do ouro padrão e das amostras deve seguir o princípio da consistência, com os rácios dos componentes tão semelhantes quanto possível. O desvio de pesagem entre o ouro padrão paralelo e as amostras paralelas deve ser controlado dentro de 2％.

4.3 Reposição de prata

Ao suplementar a prata, a proporção de prata para ouro é crucial. Se a prata for inferior ao dobro da quantidade de ouro, a separação do ouro não pode prosseguir. Uma grande proporção de ouro para prata pode facilmente causar a quebra do rolo de ouro. É mais adequado que a quantidade de prata seja 2,1-2,5 vezes superior à de ouro. A quantidade de prata extremamente pobre deve ser controlada dentro de 1％. Considerando a quantidade total de metais básicos contidos na amostra, uma quantidade apropriada de cobre deve ser adicionada proporcionalmente ao ouro padrão.

4.4 Revestimento de chumbo

Embrulhar separadamente o ouro padrão pesado e a amostra em folha de chumbo, enrolá-los e numerá-los. O peso da folha de chumbo é geralmente de 3,5 g, e a quantidade de embalagem de chumbo para o ouro padrão e a amostra deve ser tão consistente quanto possível. A quantidade de chumbo é proporcional ao teor de impurezas da amostra; se o teor de cobre e níquel for elevado, a quantidade de chumbo pode ser aumentada. O chumbo e a amostra devem ser firmemente envolvidos para minimizar as lacunas, evitando perdas por salpicos causadas pela expansão do ar após a colocação do chumbo, como mostra a Figura 6-8.

Nota: Os números na figura são números de amostra; o mesmo se aplica abaixo

4.5 Sopro de cinzas

Colocar o ouro padrão envolto em folha de chumbo e a amostra no forno de sopro de cinzas, dispondo o ouro padrão e a amostra num padrão cruzado para evitar discrepâncias de temperatura. O cadinho deve ser pré-aquecido acima de 920 ℃ para evitar que a matéria orgânica residual e outros voláteis causem respingos. Mantenha a temperatura do forno em 920-1000 ℃ e continue aquecendo em uma atmosfera oxidante até que a amostra derreta completamente, por cerca de 25 minutos. Se estiver usando um forno de sopro de cinzas fechado, depois de mantê-lo em 920-1000 ℃ por 30-40 min, abra ligeiramente a porta do forno para oxidar o sopro de cinzas e feche-o após 10-15 min.

Depois de terminado o sopro das cinzas, parar o aquecimento e deixar o forno arrefecer até menos de 700℃ antes de o retirar, como se mostra na Figura 6-9, para evitar um arrefecimento rápido que poderia causar uma oxidação rápida dos aglomerados, levando a salpicos e picos.

4.6 Rolamento

Usar uma escova para remover os materiais de cinzas aderidos às partículas de liga, achatá-los numa bigorna (Figura 6-10), e depois recozer a 700℃. Use um laminador para rolar as partículas de liga em folhas finas de 0,15-0,2 mm (Figura 6-11) e, em seguida, recozinhe novamente, evitando tempo excessivo. A direção em que as partículas de liga são alimentadas durante a laminagem deve ser consistente para evitar fissuras e perda de amostras. A espessura das chapas laminadas deve ser uniforme para garantir a consistência na adição de valor. Utilizar um carimbo digital de aço para marcar e enrolar numa forma cilíndrica (Figura 6-12).

4.7 Separação de ouro

Utilizar ácido nítrico para dissolver a prata do rolo de liga de ouro. Antes de separar o ouro, limpar o rolo de liga metálica, o frasco ou o cesto para evitar a contaminação ou a introdução de iões cloreto. Mergulhar o rolo de ouro num balão de separação contendo 20 ml de ácido nítrico em ebulição, mantendo-o sempre abaixo do ponto de ebulição, a uma temperatura próxima da ebulição, e aquecer continuamente durante 15 minutos ou até que a névoa salina de óxido de azoto seja expulsa, como se mostra na Figura 6-13. Verter lentamente a solução, lavar o rolo de ouro com água quente 3-5 vezes e, em seguida, mergulhá-lo em ácido nítrico em ebulição e lavá-lo novamente.

Transferir cuidadosamente o ouro padrão, após a separação, para um cadinho de porcelana, secá-lo e queimá-lo até obter uma cor amarela dourada, como mostra a Figura 6-14. Depois de arrefecer, pesar a massa do rolo de ouro, que tem uma precisão de 0,01 mg.

4.8 Resultado do cálculo

Teor de ouro W_t(Au) é calculado segundo a fórmula (6-3), sendo o resultado arredondado a uma casa decimal:

Na fórmula:

m₁- massa da amostra (g);

m₂- a massa de ouro obtida após separação da amostra (g);

m₃- uma massa de ouro padrão (g);

m₄- A qualidade (g) do lingote de ouro obtido após a análise normalizada do ouro;

E - O grau de pureza do ouro padrão (‰).

O desvio nos resultados causado por experiências repetidas deve ser inferior a 0,2‰ para 999,0‰-999,5‰; as ligas de ouro devem ser inferiores a 999,0‰ e inferiores a 0,5‰; o ouro branco K deve ser inferior a 1‰.

5. Factores que afectam a precisão da análise do ensaio ao fogo

Quando se aplica o ensaio de fogo para analisar o teor de ouro, factores como o tamanho da amostra, o tipo de forno de cúpula, o material da cúpula, a relação prata/ouro, a temperatura da cúpula e o tempo de separação afectam os resultados. É necessário realizar experiências de acompanhamento utilizando amostras padrão de ouro e manter a consistência nas condições de análise das amostras padrão de ouro e das amostras para obter um bom paralelismo e resultados exactos e fiáveis, eliminando erros sistemáticos no processo de análise.

5.1 Dimensão da amostra

A dimensão da amostra para analisar jóias de ouro K é geralmente pequena, devido ao elevado teor de elementos de liga nas jóias de ouro K. No entanto, um tamanho de amostra demasiado pequeno afectará diretamente a representatividade da amostra e a precisão da análise. O tamanho da amostra pode ser adequadamente aumentado para jóias com maior pureza e menor teor de níquel e cobre para obter melhores resultados. Para o ouro K de grau inferior, a quantidade de folha de chumbo pode ser aumentada de forma adequada para facilitar a separação das impurezas. A apreciação do ouro padrão deve ter uma certa gama de controlo e de compromissos para evitar desvios sistemáticos.

5.2 Forno de sopro de cinzas

Um forno de mufla normal apenas pode cumprir os requisitos de temperatura. Não pode fornecer o fluxo de gás oxidante necessário durante o processo de cupelização, o que reduz a qualidade e a eficácia da cupelização. Além disso, apresenta alguns riscos de segurança: para fornecer o oxigénio necessário para a oxidação, a porta do forno tem de ser ligeiramente aberta durante a fase de coqueluche, provocando a saída de uma grande quantidade de óxido de chumbo da porta do forno, o que resulta numa grave contaminação do ambiente circundante com chumbo e põe em perigo a saúde dos operadores. Além disso, a utilização prolongada pode provocar danos por corrosão da câmara do forno e a abertura por óxido de chumbo, e a grande quantidade de resíduos de chumbo no interior do forno é difícil de descarregar a tempo, o que pode facilmente contaminar as amostras de análise. Por conseguinte, deve ser dada prioridade a um forno de cupelização específico.

5.3 Material do cinzeiro

Ao selecionar o material e a proporção para cinzeiros, é importante considerar não só a capacidade do cinzeiro para absorver elementos de impureza no chumbo, mas também a taxa de recuperação de ouro e prata durante o processo de sopro das cinzas. Os cinzeiros de magnésia têm uma taxa de recuperação relativamente elevada, mas há problemas com a remoção de partículas aderentes no fundo e com a determinação da temperatura e do ponto final do sopro das cinzas. Os cinzeiros de cinzas de ossos e de cimento facilitam a avaliação e o controlo da temperatura e do ponto final de sopro das cinzas, resultando em agregados mais puros que são menos susceptíveis de se partirem quando batidos em folhas finas. No entanto, a taxa de recuperação é relativamente mais baixa.

5.4 Rácio prata/ouro

A prata tem duas funções no ensaio de fogo: extração, que extrai o ouro das impurezas, e proteção, que reduz a perda de ouro durante o processo de medição. Uma pequena quantidade de prata pode aumentar a perda de ouro e a oxidação incompleta durante o sopro das cinzas, mas mais prata nem sempre é melhor. Quando a quantidade de prata adicionada é três vezes o peso do ouro, a perda de ouro aumenta, e o ouro pode quebrar facilmente durante a separação. Geralmente, a quantidade de prata adicionada está relacionada com a composição da amostra. Durante o sopro das cinzas, quando o níquel e o paládio nas ligas de ouro K branco são capturados, o ouro também se pode perder, pelo que é normalmente necessária uma maior quantidade de prata como agente protetor para evitar a perda de ouro. Ao analisar o teor de ouro utilizando o ensaio de fogo para ligas de ouro branco contendo níquel mas não paládio, o níquel deve ser adicionado ao ouro padrão em quantidade aproximadamente equivalente à da amostra, e a quantidade de chumbo deve ser aumentada. Para ligas de ouro branco que contenham paládio, o paládio deve ser adicionado ao ouro padrão numa quantidade aproximadamente equivalente à da amostra, aumentando a quantidade de chumbo.

5.5 Temperatura de sopro das cinzas

Tomando o ouro 18K como exemplo, sob as mesmas condições de processo, quando a temperatura de sopro de cinzas está dentro da faixa de 900-1500 ℃, a perda de ouro padrão aumenta com o aumento da temperatura de sopro de cinzas e mostra uma distribuição linear. Quando a temperatura de sopro das cinzas é muito alta, a prata é propensa a evaporação e respingos, levando a maiores erros nos resultados da análise; quando a temperatura de sopro das cinzas é muito baixa, o óxido de chumbo fundido e as impurezas também podem se aglomerar, o que não pode ser totalmente absorvido pelo cadinho, resultando na impossibilidade de prosseguir com o processo de análise.

5.6 Tempo de separação do ouro

Tomando o ouro branco de 18K como exemplo, os resultados da medição do ouro diminuem à medida que o tempo de separação do ouro aumenta, mas depois de atingir um certo nível, os resultados da medição do ouro permanecem inalterados.

Secção VI Espectroscopia de emissão de plasma com acoplamento indutivo (método ICP)

O espetrómetro de emissão de plasma com acoplamento indutivo, também conhecido como espetrómetro ICP ou espetrómetro de emissão atómica ICP, utiliza plasma de alta frequência com acoplamento indutivo como fonte de luz de excitação, utilizando os espectros de emissão caraterísticos dos átomos ou iões de cada elemento para determinar a composição das substâncias e realizar análises qualitativas e quantitativas dos elementos. A descarga ICP é um método relativamente simples e altamente eficaz que transforma aerossóis e vapores de líquidos e sólidos, bem como gases à pressão normal, em átomos livres, átomos em estado excitado e iões ou fragmentos moleculares. Pode analisar rapidamente vários elementos principais, vestigiais e ultra-vestígios em materiais. É um dos métodos mais competitivos para a análise simultânea de vários elementos, caracterizado por uma vasta gama de testes, velocidade de análise rápida e baixos limites de deteção. Tem uma elevada precisão e exatidão na deteção de ouro com elevado teor e é um método habitualmente utilizado por instituições de ensaio da indústria de joalharia para determinar materiais de joalharia com elevado teor de ouro.

1. Princípio do método ICP

O princípio de funcionamento do método ICP é apresentado na Figura 6-15.

A energia de alta frequência gerada pelo gerador de radiofrequência é aplicada ao tubo da tocha de quartzo concêntrico de três camadas através da bobina de trabalho de indução, formando um campo eletromagnético oscilante de alta frequência; o gás árgon é introduzido na camada exterior do tubo da tocha de quartzo e é efectuada uma descarga de alta tensão para gerar partículas carregadas. As partículas carregadas movem-se para a frente e para trás no campo eletromagnético de alta frequência, colidindo com outros iões de árgon, produzindo mais partículas carregadas. Ao mesmo tempo, a temperatura aumenta, formando plasma de árgon, com temperaturas que atingem 6000-8000 K. A amostra da solução aquosa a ser testada é passada através do atomizador. O aerossol formado entra no canal central do tubo da tocha de quartzo, onde é totalmente evaporado, atomizado e ionizado em alta temperatura e gás inerte, emitindo linhas espectrais caraterísticas dos elementos contidos na solução; recolhendo a luz da fonte de luz de plasma e utilizando um espetrómetro de varrimento para o varrimento, a intensidade da luz das linhas espectrais caraterísticas dos elementos a testar é posicionada com precisão na fenda de saída. A intensidade da luz da linha espetral é convertida em corrente fotoeléctrica através de um tubo fotomultiplicador. Após o processamento do circuito e a conversão analógico-digital, entra no computador para processamento de dados. A presença ou ausência de linhas espectrais caraterísticas identifica se um determinado elemento está presente na amostra (análise qualitativa); com base na intensidade das linhas espectrais caraterísticas, determina-se o teor do elemento correspondente na amostra (análise quantitativa).

2. Vantagens e desvantagens do método ICP

2.1 Vantagens

(1) Capacidade de detetar vários elementos em simultâneo. Pode detetar vários elementos na mesma amostra ao mesmo tempo. Quando a amostra é excitada, cada elemento emite as suas linhas espectrais caraterísticas, permitindo a deteção separada e a determinação simultânea de vários elementos.

(2) Velocidade de análise rápida. A maioria das amostras pode ser analisada sem tratamento químico, e as amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente. Além disso, podem ser determinados vários elementos em simultâneo. Utilizando um espetrómetro fotónico de leitura direta, a determinação quantitativa de dezenas de elementos pode ser concluída em minutos.

(3) Boa seletividade. Devido à forte caraterística do espetro, é particularmente importante para analisar elementos com propriedades químicas muito semelhantes. Por exemplo, a análise de dezenas de elementos de terras raras em Nb e Ta, Zr e Hf é muito difícil em comparação com outros métodos. Ao mesmo tempo, a espetroscopia de emissão pode facilmente distingui-los e medi-los.

(4) Limite de deteção baixo. O limite de deteção de uma fonte de luz geral é de (0,1-10) x 10^-6, com um valor absoluto de (0,01-1) 10^-6utilizando uma fonte de luz de plasma indutivamente acoplado (ICP), o limite de deteção pode ser tão baixo quanto 10^-9 ordens de grandeza.

(5) Maior precisão. O erro relativo de uma fonte de luz geral é de 5％ a 10％, enquanto o erro relativo do ICP pode chegar abaixo de 1％.

(6) A gama linear da curva-padrão da fonte de luz ICP é ampla, atingindo 46 ordens de grandeza, permitindo a análise multielementos de uma única amostra, e pode medir diferentes concentrações de níveis elevados, médios e baixos.

(7) O baixo consumo de amostras, adequado para a determinação multicomponente de lotes inteiros de amostras, especialmente a análise qualitativa, apresenta vantagens únicas.

2.2 Desvantagens

As desvantagens do método ICP são as seguintes

(1) Muitos factores afectam a intensidade das linhas espectrais, tais como a composição da amostra, a uniformidade, o paralelismo da amostra, a concentração de ácido, a interferência espetral, a temperatura e a humidade, que podem ter impacto nos resultados finais da deteção. Existem requisitos elevados para os componentes da referência padrão e a maioria dos elementos não metálicos tem dificuldade em obter linhas espectrais sensíveis.

(2) As amostras sólidas têm geralmente de ser previamente convertidas em solução, o que frequentemente piora o limite de deteção; a precisão é fraca quando a concentração é elevada.

(3) Não é adequado para amostras que contenham impurezas, como o Ir, que são insolúveis em água régia.

(4) Requer um espetrómetro de emissão com plasma indutivamente acoplado, que consome uma grande quantidade de árgon durante o funcionamento, o que resulta em custos de deteção elevados.

3. Instrumentos e reagentes utilizados no método ICP

3.1 Instrumentos

Os instrumentos incluem: Espectrómetros de emissão de plasma indutivamente acoplados、Beakers、Frascos volumétricos e assim por diante outros artigos de vidro de laboratório comuns, balanças electrónicas de alta precisão e etc.

3.2 Reagentes

A água utilizada para o ensaio ICP cumpre as especificações para água de primeira qualidade ou água de pureza equivalente, conforme especificado em "Especificações e métodos de ensaio para água utilizada em laboratórios analíticos" (GB/T 6682-2008).

Os reagentes químicos utilizados nos ensaios ICP podem ser divididos em duas categorias: decomposição de amostras e preparação de soluções-padrão de elementos. Todos os reagentes devem ser de qualidade analítica. Para analisar o teor de ouro, é necessária uma amostra de ouro de elevada pureza, com um grau de pureza não inferior a 99,999％.

4. Etapas da análise ICP

A título de exemplo, os passos incluem a seguinte análise do teor de ouro em jóias de ouro.

4.1 Preparação da amostra

Depois de triturar a amostra, cortá-la em pequenos pedaços, colocá-los num copo, adicionar 20 ml de solução de etanol, aquecer, ferver durante 5 minutos e, em seguida, retirá-la. Verter a solução de etanol e lavar a peça de ouro repetidamente com água ultrapura três vezes. Adicionar 20 ml de solução de ácido clorídrico, aquecer, ferver durante 5 minutos e depois retirar. Deitar fora a solução de ácido clorídrico e lavar a peça de ouro repetidamente com água ultrapura três vezes. Coloque a peça de ouro em um frasco de pesagem de vidro, cubra-o e coloque-o no forno para secar a 105 ℃, depois retire-o para uso posterior.

4.2 Preparação da solução

(1) Solução de amostra. Pesar (1000±2,5)mg de amostra (precisão de 0,01mg), colocá-la num copo de 100mL, adicionar 30mL de água régia, cobrir com um vidro de relógio e aquecer lentamente até à dissolução completa, continuando a aquecer para remover os óxidos de azoto. Após arrefecimento, transferir a solução para um balão volumétrico de 50 ml, lavar o vidro de relógio e o copo com solução de água régia, adicionar o líquido de lavagem ao balão volumétrico, diluir até à marca e misturar bem para utilização posterior. Preparar duas porções de solução de amostra para cada amostra.

(2) Solução de calibração. Pesar três porções de amostras de ouro de alta pureza com uma massa de (1000±2,5)mg (pureza > 99,999％), dissolvê-las para obter três porções de solução de ouro de alta pureza, e preparar a solução de calibração de acordo com os seguintes passos.

Solução de calibração 1:

Transferir a primeira porção da solução de ouro de alta pureza para um balão volumétrico de 50 ml. Lavar o vidro de relógio e o copo com solução de água régia. Adicionar o líquido de lavagem ao balão volumétrico, diluir até à marca e misturar bem. A concentração dos elementos de impureza medidos na Solução de Calibração 1 é fixada em 0/ug/m.

Solução de calibração 2:

Transferir a segunda porção da solução de ouro de pureza elevada para um balão volumétrico de 50 ml previamente cheio com 5 ml de solução-padrão mista 1. Lavar a placa de superfície e o copo com solução de água régia. Adicionar o líquido de lavagem ao balão volumétrico. Diluir até à marca. Agitar bem.

Solução de calibração 3:

Transferir a terceira porção da solução de ouro de alta pureza para um balão volumétrico de 50 ml previamente cheio com 5 ml de solução-padrão mista 2. Lavar a placa de superfície e o copo com solução de água régia. Adicionar o líquido de lavagem ao balão volumétrico, diluir até à marca e agitar bem.

4.3 Determinação

Ajustar o espetrómetro de ICP às condições óptimas; se se ensaiarem amostras de ligas de ouro, selecionar linhas analíticas adequadas e correção de fundo de acordo com o Quadro 6-2.

Quadro 6-2 Comprimentos de onda recomendados para elementos de impureza (linhas analíticas) (Unidade: nm)

Elemento	Comprimento de onda	Outros comprimentos de onda disponíveis	Elemento	Comprimento de onda	Outros comprimentos de onda disponíveis
Ag	328.068	338.289	Ni	352.454	231.604
Al	396.152	308.215	Pb	168.220	220.353
Como	189.042	193.696	Pd	340.458	355.308
Bi	223.061	306.772	Pt	306.471	203.646
Cd	226.502	228.802	Rh	343.489	-
Co	228.616	238.892	Ru	240.272	-
Cr	267.716	283.563	Sb	206.833	217.581
Cu	324.754	327.396	Se	196.090	-
Fe	259.940	239.563	Sn	189.989	189.927
Ir	215.278	-	Te	214.281	-
Mg	279.553	280.270	Ti	334.941	-
Mn	257.610	260.569	Zn	213. 856	-

Medir a intensidade da linha espetral dos elementos de impureza da solução de calibração 1,3, em que a concentração dos elementos de impureza medidos na solução de calibração 1 é fixada em 0/ug/mL, e traçar a curva de trabalho com base nos resultados dos ensaios; nas mesmas condições que a solução de calibração de medição, medir a intensidade da linha espetral dos elementos de impureza em duas soluções de amostra e obter a concentração de cada elemento de impureza na solução de amostra a partir da curva de trabalho.

4.4 Representação de resultados

(1) Cálculo da quantidade total de elementos de impureza. A quantidade total de elementos de impureza na amostra é calculada de acordo com a fórmula (6-4):

Na fórmula:

ƩA - quantidade total de elementos de impureza na amostra (‰);

ƩC_i- concentração total de elementos de impureza na solução da amostra ug/mL);

V - volume da solução de amostra (mL);

m - Massa da amostra (mg).

(2) Cálculo do teor de ouro.

O teor de ouro na amostra é calculado de acordo com a fórmula (6-5):

Na fórmula:

w(Au) - teor de ouro na amostra (‰);

ƩA - Quantidade total de elementos de impureza na amostra (‰).

(3) Reprodutibilidade. O desvio relativo dos elementos de impureza total em duas determinações paralelas das amostras deve ser inferior a 20％; se for excedido, é necessária uma nova determinação.

5. Factores de interferência na análise ICP

Durante o processo de deteção ICP, são inevitáveis os fenómenos de interferência, como mostra a figura 6-16. Com base no mecanismo de interferência, podem dividir-se em duas categorias principais: interferência espetral e interferência não espetral. Em contrapartida, de acordo com o estado dos factores de interferência, pode ser dividida em interferência em fase gasosa e interferência em fase condensada.

A interferência espetral e a interferência não espetral são efeitos causados pelos componentes da matriz da amostra e pelas substâncias que a acompanham, que aumentam ou enfraquecem os sinais analíticos já resolvidos. A interferência não-espetral inclui a preparação da amostra, a pulverização, a remoção de solventes, a volatilização, a atomização, a excitação e a interferência de ionização, conforme ilustrado na Figura 6-16.

5.1 Interferência espetral

A interferência espetral é causada pela incapacidade de resolver os sinais de radiação gerados pelos sinais do analito e das substâncias interferentes. É a questão mais importante e problemática na espetrometria ICP. Devido à forte capacidade de excitação do ICP, quase todas as substâncias presentes ou introduzidas no ICP emitem um número considerável de linhas espectrais, resultando numa grande quantidade de "interferência" espetral.

A interferência espetral divide-se principalmente em duas categorias: uma é a interferência de sobreposição de linhas, que é causada pela dispersão e resolução insuficientes do espetrómetro, levando à sobreposição de linhas espectrais de certos elementos coexistentes na análise; a outra é a interferência de fundo, que está relacionada com a influência da composição da matriz e a forte luz difusa emitida pela própria fonte de luz ICP. A utilização de um sistema espetroscópico de alta resolução para a interferência de sobreposição de linhas não significa que este tipo de interferência espetral possa ser eliminado; apenas se pode considerar que, quando ocorre interferência espetral, esta pode ser reduzida a uma intensidade mínima. Por conseguinte, o método mais utilizado consiste em selecionar outra linha espetral com menos interferência como linha analítica ou em aplicar a correção do fator de interferência (IEC) para correção. O método mais eficaz para a interferência de fundo consiste em utilizar a tecnologia de correção de fundo disponível nos instrumentos modernos para a deduzir. Quando ocorrem interferências, estas podem ser reduzidas a uma intensidade mínima. Por conseguinte, o método mais utilizado consiste em selecionar outra linha espetral com menos interferências como linha analítica ou em aplicar a correção do fator de interferência (IEC) para correção. O método mais eficaz para a interferência de fundo consiste em utilizar a tecnologia de correção de fundo disponível nos instrumentos modernos para a deduzir.

5.2 Interferência não espetral

(1) Interferência de factores físicos.

Uma vez que as amostras para análise espetral ICP se encontram na forma de solução, factores como a viscosidade, a densidade relativa e a tensão superficial da solução afectam o processo de atomização, o tamanho das gotículas, o transporte do aerossol e a evaporação do solvente, estando a viscosidade relacionada com a composição da solução, a concentração e o tipo de ácido e a temperatura.

Quando a solução contém solventes orgânicos, tanto a viscosidade dinâmica como a tensão superficial diminuem, melhorando a eficiência da atomização. Ao mesmo tempo, a maioria dos reagentes orgânicos é inflamável, aumentando assim a temperatura da chama de cauda e a intensidade da linha espetral. Nesta altura, a potência do ICP tem de ser aumentada de forma adequada para suprimir a intensidade do espetro molecular dos carbonetos nos reagentes orgânicos.

Como se viu acima, a interferência de factores físicos existe e deve ser evitada. O principal método consiste em assegurar que a solução-padrão de ensaio e a amostra a ensaiar sejam completamente coerentes no que respeita à composição dos elementos da matriz, à salinidade total, à concentração de solventes orgânicos e de ácidos. Atualmente, o sistema de amostragem por bomba peristáltica utilizado pode ajudar a reduzir as interferências físicas acima referidas. Além disso, a correção do padrão interno pode compensar adequadamente os efeitos da interferência física. Os métodos de correspondência de matrizes ou de adição de padrões podem eliminar eficazmente a interferência física, mas exigem uma maior carga de trabalho.

(2) Interferência de ionização.

Uma vez que a amostra no ICP é evaporada, dissociada, ionizada e excitada no canal, as alterações na composição da amostra têm pouco efeito nos parâmetros eléctricos do efeito de pele de alta frequência. Por conseguinte, a influência de elementos facilmente ionizáveis na intensidade das linhas iónicas e atómicas é menor do que a de outras fontes de luz. No entanto, as experiências mostram que este efeito de interferência facilmente ionizável tem ainda um certo impacto na análise espetral.

Para fontes de luz ICP observadas verticalmente, a seleção adequada dos parâmetros do plasma pode minimizar a interferência da ionização.

No entanto, para as fontes de luz ICP observadas horizontalmente, esta interferência facilmente ionizável é relativamente mais grave. A tecnologia de observação bidirecional atualmente utilizada pode resolver eficazmente esta interferência facilmente ionizável. É também necessário manter uma composição semelhante entre a solução de amostra a ser testada e a solução padrão analítica.

(3) Interferência do efeito de matriz.

O efeito de matriz tem origem no plasma e, para qualquer linha analítica, este efeito está relacionado com o potencial de excitação da linha espetral. No entanto, devido à boa capacidade de deteção do ICP, a solução analítica pode ser adequadamente diluída para manter o teor total de sal em cerca de 1mg/mL. Nesta solução diluída, a interferência da matriz é frequentemente negligenciável. Quando a concentração da substância matriz atinge vários miligramas por mililitro, o efeito de matriz não pode ser completamente ignorado. O efeito de matriz da fonte de luz ICP é ligeiramente mais grave quando observado horizontalmente. A combinação de matrizes, as técnicas de separação ou os métodos de adição padrão podem eliminar ou suprimir o efeito de matriz.

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Como dominar as técnicas básicas e avançadas de atar para fazer jóias?

Heman - Especialista em produtos de joalharia 2 de abril de 2025

Aprenda a fazer nós tradicionais chineses! Este guia ensina nós básicos e sofisticados como os nós de botão, os nós quadrados e os nós de cobra. É perfeito para joalharias, designers e vendedores online que querem dar um toque cultural único às suas peças. Os passos fáceis de seguir ajudam-no a criar bonitas decorações para colares, pulseiras e muito mais.

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O que precisa de saber sobre fundição de jóias: Da preparação do material às técnicas avançadas

Heman - Especialista em produtos de joalharia janeiro 7, 2025

Explore os segredos da fundição perfeita de jóias com o nosso guia de fácil compreensão. Aprenda sobre as diferentes técnicas de fundição, como a fundição a vácuo e a fundição centrífuga, para criar peças perfeitas. Descubra como preparar materiais e moldes para obter resultados de alta qualidade. Ideal para joalharias, estúdios, marcas, designers e vendedores que procuram melhorar as suas capacidades de criação e produzir jóias personalizadas deslumbrantes.

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Explore métodos precisos para testar a pureza de jóias de metais preciosos - Um guia para testar o conteúdo de metais preciosos de jóias

Explore métodos precisos para testar a pureza de jóias de metais preciosos

Um guia para testar o conteúdo de metais preciosos em jóias

Índice

Secção ⅠPrincípios de verificação da pureza de jóias de metais preciosos

Secção II Métodos comuns de deteção simples da qualidade das jóias de metais preciosos

1. Método de observação da cor

2. Método de ensaio de pedra de toque

(1) Preparar a pedra de toque.

(2) Método de trituração.

(3) Identificação

3. Método de pesagem

4. Método da ductilidade

5. Método de ensaio de dureza

6. Método de prova de fogo

7. O método de escuta do som e do timbre

8. O método de marcação

Secção III Método hidrostático (método da densidade)

1. Princípio de deteção

V = Vpuro + Vimpurezas （6-1）

m - m' = V x ρ água （6-2）

m - m' = Vpuro + V impurezas

2. O método de determinação do valor de ρ impurezas

3. Caraterísticas do método de deteção de densidade

4. Métodos de deteção

4.1 Método da balança de duplo prato

4.1.1 Instrumentos de teste

4.1.2 Passos de funcionamento

Quadro 6-1 Densidades das soluções de imersão de etanol, xileno e tetracloreto de carbono a diferentes temperaturas

4.1.3 Notas

4.2 Método da balança eletrónica de prato único

4.2.1 Instrumento

4.2.2 Passos de funcionamento

4.2.3 Notas

Secção IV Método de análise por fluorescência de raios X (método XRF)

1. Princípios básicos da análise por fluorescência de raios X

2. Estrutura do espetrómetro de fluorescência de raios X

2.1 Espectrómetro de fluorescência de raios X dispersivo em comprimento de onda sequencial

(1) Tubo de raios X.

(2) Sistema espetroscópico.

(3) Sistema de deteção.

(4) Sistema de registo.

2.2 Espectrómetro de fluorescência de raios X automatizado simultâneo (também conhecido como espetrómetro de fluorescência de raios X multicanal)

2.3 Espectrómetro de fluorescência de raios X com dispersão de energia

3. Caraterísticas da análise espectroscópica por fluorescência de raios X

3.1 Vantagens

3.2 Limitações

4. Métodos de análise qualitativa e quantitativa do espetrómetro de fluorescência de raios X

4.1 Preparar a amostra

4.2 Análise qualitativa para determinar os principais elementos e componentes de impureza da amostra

4.3 Selecionar amostras padrão e desenhar curvas de calibração

4.4 Detetar amostras e calcular os resultados da análise quantitativa

Ii = Is x Ci

5. Afetar a precisão de deteção do método XRF

5.1 Curva de trabalho padrão

5.2 Seleção dos métodos de cálculo

Secção V Método do Ensaio ao Fogo (Método da Cupelização)

1. Princípio do método de ensaio ao fogo

2. Vantagens e desvantagens do ensaio de fogo

2.1 Vantagens

2.2 Desvantagens

3. Equipamentos e utensílios utilizados no método de ensaio ao fogo

3.1 Forno de sopro de cinzas

3.2 Balança analítica

3.3 Cesto de separação de ouro

3.4 Laminação

3.5 Prato de cinzas

4. Etapas de análise do ensaio ao fogo

4.1 Pré-análise

4.2 Pesagem

4.3 Reposição de prata

4.4 Revestimento de chumbo

4.5 Sopro de cinzas

4.6 Rolamento

4.7 Separação de ouro

4.8 Resultado do cálculo

5. Factores que afectam a precisão da análise do ensaio ao fogo

V = V_puro + V_impurezas（6-1）

m - m' = V x ρ _água（6-2）

m - m' = V_puro+ V_impurezas

I_i = I_s x C_i