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합성 보석 제작 방법 --- 8가지 합성 방법
합성 보석의 역사, 원리, 8가지 합성 방법 및 공정에 대해 알아보세요.
소개:
합성 보석 분야는 천연 희귀성과 인공 복제 사이의 간극을 좁히며 괄목할 만한 발전을 거듭해 왔습니다. E. D. 클라크의 역사적인 루비 융합부터 현대의 고압, 고온 다이아몬드 합성까지, 그 여정은 혁신적이었습니다. 내인성, 외인성, 변성 과정을 통한 천연 보석 형성에 대한 이해에 뿌리를 둔 보석 합성의 원리는 첨단 실험실 기술의 토대를 마련했습니다. 화염 융합, 열수 성장, 플럭스 용융과 같은 방법은 커런덤과 에메랄드와 같은 보석을 만드는 데 중요한 역할을 해왔습니다. 이러한 합성 방법의 경제성 평가는 천연 보석의 정교한 품질과 외관을 유지하면서 수익성을 보장합니다. 보석 합성의 미래는 이러한 기술을 개선하고 합성 보석의 안정성과 아름다움을 보장하며 보석 산업과 그 너머로 응용 분야를 확장하는 데 있습니다. 보석에 대한 수요가 증가함에 따라 합성 보석은 지속 가능하고 윤리적인 대안을 제시하며 이 역동적인 분야의 밝은 미래를 약속합니다.
목차
섹션 I 보석 합성의 역사
합성 보석의 역사는 1819년 E. D. 클라크가 수소-산소 블로우파이프 불꽃을 이용해 루비 두 개를 융합하면서 시작되었습니다. 200년이 넘는 시간 동안 개발 과정은 단순한 것에서 복잡한 것으로, 낮은 수준에서 높은 수준으로 발전해 왔습니다. 우리나라에서 합성 보석의 연구 개발은 비교적 늦게(1950년대) 시작되었지만 빠르게 발전하여 현재 시장 수요에 맞는 다양한 합성 보석을 생산할 수 있게 되었습니다.
합성 보석의 개발 역사에 대한 이해를 돕기 위해 합성 보석의 간략한 역사를 정리하여 참고할 수 있도록 했습니다(표 2-1).
표 2-1 합성 보석의 간략한 역사
| 연도 | 발명가 및 개선자 | 방법 | 합성 보석 품종 |
|---|---|---|---|
| 1902 | A. 베르너 리프(프랑스) | 화염 융합 방법 | 합성 루비 |
| 1908 | G. 스페치아(이탈리아) | 수열 방식 | 합성 크리스탈 |
| 1910 | A. 베르네(프랑스) | 화염 융합 방법 | 합성 블루 스피넬 |
| 1928 | 리차드 나켄(독일) | 플럭스 방법 | 합성 에메랄드 (1캐럿) |
| 1934 | H. Espik (독일) | 플럭스 방법 | 합성 에메랄드 |
| 1940 | C. 채텀 (미국) | 플럭스 방법 | 합성 에메랄드 |
| 1947 | Lind, Inc. 미국 | 화염 융합 방법 | 합성 스타 루비, 사파이어 |
| 1948 | 내셔널 리드 컴퍼니, 미국 | 화염 융합 방법 | 합성 루틸 |
| 1955 | 라일리 컴퍼니(미국) | 증기상 침전 방법 | 합성 모이사나이트 |
| 1958 | 라오디스와 바우만 | 수열 방식 | 합성 루비 및 녹색, 무색 사파이어 |
| 1959 | 슈체파노프(소비에트 연방) | 용융 가이드 몰드 방법 | 화이트 사파이어 |
| 1960 | 미국, 구소련 | 증기상 침전 방법 | 합성 다이아몬드 다결정 필름의 화이트 사파이어 |
| 1960 | 셰파노프(소련) | 용융 가이드 몰드 방식 | 루비, 사파이어, 캣츠아이의 합성, 기타 |
| 1964 | 메이와 J.C. 샤아 | 수열 방식 | 화이트 사파이어 |
| 1965 | 린데 그룹, 미국 | 수열 방식 | 합성 에메랄드(상업용 생산) |
| 1966 | D.L. 우드와 A 바우만 | 수열 방식 | 블루 크리스탈 |
| 1970 | 제너럴 일렉트릭 회사 | 고온 및 고 압력 방식 | 합성 다이아몬드(보석 품질의 다이아몬드) |
| 1971 | 라벨(미국) | 금형 안내 방법 | 화이트 사파이어 |
| 1972 | P. 길손 (프랑스) | 화학적 침전 방법 | 합성 오팔, 합성 청록색 |
| 1987 | 왕총루(중국) | 용융 가이드 몰드 방법 | 합성 루비 캣츠아이 |
| 1990 | A.S. 클리버(소비에트 연방) | 수열 방식 | 합성 아쿠아마린 |
| 1990 | 드 비어스 연구소 남아프리카 공화국 | 고온 및 초고압 압력 | 14.2캐럿 합성 다이아몬드 |
| 1993 | 광시 보석 연구소, 중국 | 수열 방식 | 합성 루비 |
| 1995 | 중국 | 증기상 침전 방법 | 블랙 다결정 합성 다이아몬드 |
| 2001 | 보석 연구소 광시, 중국 | 수열 방식 | 합성 에메랄드(천연에 가까운) |
섹션 II 보석 합성의 원리
인공 보석을 합성하기 전에 자연에서 천연 보석이 어떻게 형성되는지 이해하는 것이 필수적입니다.
보석은 아름다운 광물입니다. 광물은 특정 화학 성분과 내부 구조를 가진 자연 발생 결정질 물질로, 지질학적 또는 우주적 과정에 의해 형성되며 특정 물리적 및 화학적 조건 하에서 비교적 안정적입니다. 광물은 암석(예: 옥)의 기본 구성 요소입니다. 광물(보석)은 특정 화학 성분, 내부 구조, 특정 형태와 물리적 및 화학적 특성을 가지고 있어 다양한 유형의 광물(보석)을 식별할 수 있습니다. 그러나 형성 환경의 복잡성으로 인해 광물(보석)의 구성, 구조, 형태 및 특성은 일정 범위 내에서 달라질 수 있습니다.
외부 조건이 변경되거나 광물(보석)의 안정 범위를 초과하면 새로운 조건에서 다른 안정 광물(보석)로 변할 수 있습니다.
따라서 보석을 합성하기 전에 해당 천연 보석(광물)의 성분, 구조, 형태, 특성, 기원, 발생, 용도, 본질적 관계는 물론 천연 보석의 시공간적 분포 패턴과 그 형성 및 변화 과정에 대해 철저히 연구해야 합니다.
보석의 화학 성분은 보석 형성의 물질적 기초이며 보석의 다양한 특성을 결정하는 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 보석 형성 조건, 특히 착색 요소의 미세한 변화에 매우 민감합니다. 보석에 착색 원소가 존재하는 형태는 원자 또는 이온을 가진 원소의 화학적 거동과 원소가 발견되는 지질 환경 및 물리화학적 조건에 따라 달라집니다. 따라서 합성 보석을 개발하기 전에 천연 보석을 형성하는 이유와 과정을 이해할 필요가 있습니다.
1. 천연 보석의 형성
보석의 형성은 일반적으로 광물화의 지질학적 과정에 따라 분류됩니다. 프로세스의 성격과 에너지원에 따라 보석 형성의 지질학적 프로세스는 내인성 프로세스, 외인성 프로세스 및 변성의 세 가지 유형으로 나눌 수 있습니다.
(1) 내인성 프로세스
내생적 과정은 지구 내부의 열로 인해 보석이 형성되는 다양한 지질학적 과정을 말합니다. 여기에는 마그마 과정, 화산 과정, 페그마틱 작용 및 열수 과정과 같은 다양하고 복잡한 광물화 과정이 포함됩니다.
(a) 마그마틱 액션:
휘발성 성분이 풍부한 마그마 용융물이 고온(700~1300)과 고압(5 x 10) 하에서 보석(광물)이 형성되는 과정을 말합니다.8 –20 x 108 Pa)는 지질학적 스트레스를 받아 냉각되고 결정화됩니다. 예를 들면 페리도트, 파이록센, 혼블렌드, 장석, 석영, 순수 다이아몬드, 백금족 천연 원소 등이 있으며 모두 마그마 작용 중에 형성됩니다.
(b) 화산 활동:
지하 깊은 곳의 마그마가 지각의 약한 지대를 따라 지표로 침입하거나 직접 분출하여 급속히 냉각되면서 암석이 형성되고 광물화되는 전체 과정을 말합니다. 화산 활동과 관련된 보석으로는 제올라이트, 오팔, 마노, 방해석, 레알가, 오르피먼트, 페리도트, 루비, 사파이어 등이 심원 내포물에서 발견됩니다.
(c) 양성 작용:
고온(400~700)과 고압(1 x 10)에서 발생하는 암석 형성 및 광물화 과정을 말합니다.8 - 3 x 108 Pa) 조건에서 더 깊은 지하(3~8km)로 이동합니다. 보석은 다음과 같이 형성됩니다.
수정, 장석, 자수정, 토파즈, 전기석, 베릴, 스포두멘, 아마존석 등 Si, K, Na 및 휘발성 물질(F, Cl, B, OH)이 풍부한 큰 결정체가 페그마티틱 작용을 합니다.
(d) 수열 작용:
가스-물 용액에서 온수 용액으로의 보석 형성 과정을 말하며, 세 가지로 분류됩니다.
온도에 따른 유형: 고온(500-300), 중온(300-200), 저온(200-50). 열수작용과 관련된 보석에는 베릴, 토파즈, 토르말린, 석영, 형석, 중정석, 방해석, 진사뿐만 아니라 카시테라이트, 비스무티나이트, 천연 금, 아르젠타이트 등이 포함됩니다. 합성 공정의 수열법은 수열 광물화를 모방합니다.
(2) 외인성 작용
외인성 과정은 태양 에너지, 물, 대기 및 생물학적 요인의 참여로 인해 지표 또는 지표 근처의 낮은 온도와 압력 하에서 보석을 형성하는 풍화 및 퇴적 등 다양한 지질학적 과정을 말합니다.
(a) 풍화:
원석(원광석)은 외부의 힘에 의해 기계적 파편화와 화학적 분해를 거칩니다. 내후성 보석은 다이아몬드, 루비, 사파이어, 오팔, 지르콘과 같은 모래 퇴적물로 분해되고, 쉽게 풍화되는 광물은 표면에 칼세도니, 오팔, 공작석, 아주라이트와 같은 표면 보석을 형성합니다.
(b) 침전:
주로 강, 호수, 바다에서 발생하며 지표면의 풍화 산물이 적절한 환경으로 운반되어 퇴적되어 새로운 광물(원석) 또는 광물 조합을 형성하는 과정을 말합니다. 예를 들어 기계적 퇴적물에는 천연 금, 백금, 다이아몬드, 카시테라이트, 지르콘 등이 있으며 생화학적 퇴적물에는 방해석, 아파타이트, 제트, 호박, 산호 등이 있습니다.
(3) 변태적 프로세스
변성이란 지표 아래 깊은 곳에서 이미 형성된 암석이 지각 운동, 마그마 활동, 지열 흐름의 변화 등으로 인해 지질학적, 물리화학적 조건이 변화하여 대체로 단단한 상태를 유지하면서 성분과 구조에 변화를 일으켜 일련의 변성 광물(보석)이 형성되어 암석(옥)이 되는 과정을 말합니다.
다양한 원인과 물리화학적 조건에 따라 변태는 접촉 변태와 국소 변태로 나눌 수 있습니다.
(a) 연락처 변형:
지하 얕은 깊이(2~3㎞)의 마그마 침입부와 주변 암석 사이의 접촉부에서 발생하는 마그마 활동으로 인한 변형을 말합니다. 다양한 변성 요인과 특성에 따라 열변성과 접촉 변성으로 나눌 수 있습니다.
- 열변성: 마그마가 주변 암석으로 침입하면 침입한 마그마의 열과 휘발성 물질로 인해 주변 암석의 광물이 재결정화되어 입자가 커지거나 변성 결정화되고 성분이 재결합하여 새로운 광물 및 광물 집합체를 형성하는 과정을 말합니다. 일반적인 보석으로는 루비, 코디라이트, 울라스토나이트, 사니딘 등이 있습니다.
- 접촉 메타소마티즘: 이는 마그마가 주변 암석과 접촉하여 후기 결정화되는 동안 방출되는 휘발성 물질과 열수 유체가 주변 암석과 침입부에 상당한 메타소체 변화를 일으켜 새로운 암석(옥)을 형성할 때 발생합니다. 접촉 메타소마티즘은 중간 산성 침입과 탄산염 암석 사이의 접촉 영역 근처에서 발생할 가능성이 가장 높습니다. 이중 메타소마티즘으로 인해 접촉 구역 근처의 암석은 조성, 구조 및 질감이 변화하여 일련의 보석 또는 옥을 형성하는데, 가장 흔한 것은 디옵사이드, 오가이트, 안드라다이트, 그로슬라라이트이며 나중에 트레몰라이트, 악티놀라이트, 에피도트, 플라지오클라제, 혼블렌드 등이 발생합니다. 새로운 광물 집합체는 파이록센, 혼블렌드, 사문석, 탄산염 옥과 같은 옥 유형을 형성할 수 있습니다.
(b) 지역적 변성:
지역적 지각 운동으로 인해 넓은 지역에 걸쳐 발생하는 변성 과정을 말합니다. 온도(200~800), 압력(4×10) 등 주요 물리적, 화학적 요인이 복합적으로 작용하여 원래 암석의 광물 성분과 구조적 특성이 변화합니다.8- 12 x 108 Pa), 스트레스, 그리고 주로 H2O CO2.
지역적 변성에 의해 형성된 변성 광물(보석)과 그 조합은 주로 원래 암석의 구성과 변성 정도에 따라 달라집니다. 원암의 주성분이 SiO, CaO, MgO, FeO인 경우 변성 후 트레몰라이트, 악티놀라이트, 트레몰라이트 및 칼슘-철 피록센을 형성하기 쉽습니다. 원래 암석이 주로 SiO로 구성된 점토 광물로 구성된 경우2 AI2O3의 변성 생성물에는 석영 또는 커런덤과 Al2SiO5 균질 3상 변이체 중 하나의 광물 공생이 포함됩니다. 저온 및 고압 환경은 카이아나이트 형성에 유리한 반면, 안달루사이트 형성을 위한 온도와 압력은 상대적으로 낮습니다.
보석을 형성하는 지질학적 과정은 다양한 요소의 종합적인 표현이라는 점을 언급해야 합니다. 위의 내인성, 외인성, 변성 과정은 서로 분리되어 있거나 완전히 분리되어 있지 않습니다. 즉, 보석의 형성, 안정성 및 진화는 지질 환경과 물리적, 화학적 조건에 따라 달라지며, 이는 지질학적 과정과 매질의 온도, 압력, 성분의 농도, 산도 및 알칼리도(PH), 산화 환원 전위, 화학 전위(µi), 연도(fi), 활성(ai) 및 시간과 같은 요인에 영향을 받는다는 것을 의미합니다. 보석은 특정 지질 과정에서 다양한 물리적, 화학적 요인이 결합된 결과물이며, 물리적, 화학적 조건은 지질 과정과 동일한 지질 과정의 단계에 따라 크게 달라질 수 있습니다. 보석의 형성과 일부 특성 및 자유 에너지 사이의 관계에 주목해야 합니다. 보석의 형성과 농축은 시스템 내 화학 성분의 활동에 의해 제한되며 보석의 안정성은 지질 시스템의 개방 및 폐쇄 정도에 따라 달라집니다. 보석의 기원을 분석할 때는 합리적인 추론을 도출하고 천연 보석의 인공 합성을 위한 이론적 토대를 마련하기 위해 종합적인 고려가 이루어져야 합니다.
2. 보석 합성을 위한 실험 계획 설계 2.
해당 천연 보석의 형성 환경과 조건을 바탕으로 실험실에서 유사한 광물화 과정을 시뮬레이션하여 결정 재료를 합성합니다. 예를 들어 광물학자들은 1797년 다이아몬드가 지하 깊은 곳에서 고온, 고압의 조건에서 형성된 입방정 결정 구조를 가진 탄소 원자로 구성된 순수한 결정이라는 사실을 알아냈습니다. 그 후 사람들은 실험실에서 고온, 고압의 환경을 조성하여 탄소를 다이아몬드 결정으로 결정화했습니다. 1953년 스위스 ASEA 연구소는 마침내 고온 고압 방법을 사용하여 산업용 등급의 다이아몬드를 합성했습니다. 1970년에는 미국의 General Electric이 보석 등급의 다이아몬드를 합성했습니다. 1995년 말에는 CVD 공법으로 합성한 블랙 다이아몬드 다결정 필름 제품이 우리나라 보석 시장에 진출했습니다.
따라서 보석 합성은 천연 보석의 형성 메커니즘을 기반으로 다양한 합성 방법을 설계해야 합니다. 실험실에서 보석을 합성할 때 최상의 옵션을 선택하여 합리적인 공정 계획을 점진적으로 수립합니다.
3. 공정 기술 및 경제적 이익 평가
다양한 실험을 통해 효과적인 합성 방법을 확립하고, 선택한 방법의 경제적 이점을 평가합니다. 즉, 합리적인 방법으로 이상적인 합성 원석을 합성하는 한편, 이러한 방법으로 합성된 원석의 경제적 가치를 평가하여 수익성이 있는지를 판단해야 합니다. 합성된 보석이 해당 천연 보석보다 가격이 높으면 대량 생산에 적합하지 않으며, 이러한 방법은 과학적 의미만 있고 상업적 가치가 없습니다.
4. 결정 성장 프로세스를 선택하고 결정 검증 속도를 테스트합니다.
현재 보석학자들은 인공적으로 크리스탈을 성장시키는 여러 가지 방법을 개발했습니다. 이러한 방법은 다양한 합성 보석의 생산에 적용할 수 있지만, 생산 과정에서 선택한 합성 방법에 대한 포괄적이고 상세한 연구가 수행되어야 합니다. 여기에는 결정의 크기와 사양을 보장하기 위해 다양한 결정 성장 매개 변수를 정확하게 결정하고 결정 성장 중에 발생하는 다양한 결함을 제거하여 천연 보석과 뚜렷한 차이가 없는 고품질 천연 보석의 절묘한 품질을 달성하는 것이 포함됩니다.
섹션 III 보석 합성 과정
합성 보석(결정석)은 격자 구조를 가진 결정성 고체이며, 그 합성은 실제로 인위적으로 제어된 특정 조건에서 격자 구조 법칙에 따라 결정을 구성하는 점(원자, 이온 또는 분자)을 배열하는 과정입니다. 보석의 합성은 여러 가지 방법으로 보석을 합성하지만 물리적상의 변형에서 결정 성장 과정은 기체 상 고체 상 결정화 → 액체 상 고체 상 결정화 → 비정질 고체 상 고체 상 결정화 → 고체 상 결정화 → 또 다른 고체 상 결정화 등 네 가지 유형으로 나눌 수 있습니다.
액상은 용액 또는 용융물일 수 있습니다. 처음 두 상 전이로 이어지는 열역학적 조건은 과포화(용해도보다 높은 농도)로, 이는 세 번째 상 전이, 자발적인 핵 형성 및 성장으로 이어지고, 네 번째 상 전이는 외부 온도 및 압력 조건의 변화로 인해 원래 결정 고상이 불안정해지고 다른 유형의 결정을 형성하게 됩니다. 이를 바탕으로 현재 보석을 합성하는 데 사용되는 주요 생산 공정은 화염 용융법, 수열법, 플럭스법, 용융법, 고온 및 초고압법, 화학 침전법 등이며, 이를 바탕으로 보석을 합성하는 데 사용되는 주요 생산 공정은 화염 용융법, 수열법, 용융법, 고온 및 초고압법, 화학 침전법 등이 있습니다.
1. 화염 융합 방법
수소-산소 불꽃에서 발생하는 고온을 이용해 보석을 합성하는 원료 분말을 진동하는 이송관 안에서 하강하는 동안 가열하여 녹입니다. 녹은 용융물은 지지대 위 결정봉 상단의 시드 결정에 떨어지고, 열 발산에 의해 천천히 내려오면서 응축되어 배 모양의 결정으로 결정화됩니다(그림 2-1). 이 방법을 사용하여 결정을 성장시키는 과정은 마그마 광물화 과정에서 액체상(용융물)에서 결정상으로의 전이를 시뮬레이션합니다.
1.1 프로세스 흐름
화염 융합을 통해 보석 결정을 성장시키는 과정은 크게 원료 정제, 분말 준비, 결정 성장, 어닐링 처리의 네 단계로 이루어집니다.
(1) 원료 정제
원료는 자원이 풍부하고 비용이 저렴해야 하며, 정제 방법은 간단하고 효과적이어야 합니다.
(2) 분말 준비
분말 재료는 고순도, 완전한 화학 반응, 작은 부피 용량이 필요하며 결정 구조가 결정 성장에 도움이 되어야 합니다.
(3) 크리스탈 성장
결정 성장 과정은 씨앗 결정, 확장, 아이소메트릭 성장의 세 단계로 나눌 수 있습니다.
결정 성장 전반에 걸쳐 공급 시스템은 모든 분말이 작은 액체 비드로 녹을 수 있도록 균일 한 재료 공급을 제공해야합니다. 가스 버너의 온도는 2900 ℃에 도달하고 3 층 화염의 모양과 온도의 질서 정연한 변화를 구성합니다; 결정화로는 성장하는 결정에 대한 양호한 열 보존 조건을 만들고 가스 흐름을 촉진하고 분말의 축적을 촉진하기 위해 필요합니다. 하강 메커니즘은 시작 위치가 결정의 최고 온도를 결정의 융점보다 높지만 결정의 끓는점보다 낮게 만들고 2 ~ 3mm 두께의 용융 층이 있는지 확인하기 위해 필요합니다.
(4) 어닐링 처리
합성 크리스탈을 고온 용광로에 넣은 후 온도를 정해진 수준까지 천천히 올린 다음 장시간 일정한 온도를 유지하고 천천히 어닐링하여 합성 보석 결정의 열 응력을 방출하여 열로 인해 결정이 깨지는 것을 방지합니다.
1.2 생산 장비
(1) 공급 시스템
파우더 재료는 버너를 통과할 때 부드럽고 고르게 떨어지며 작은 물방울로 녹아내려야 합니다.
(2) 수소-산소 버너
가스 구조는 적절한 수소-산소 공급 비율, 3중 화염, 2900℃의 안정된 온도를 유지하면서 분말 손실을 최대한 최소화하는 것이 좋습니다.
(3) 결정화 용광로
퍼니스 본체는 안정적인 단열을 유지하고, 퍼니스 챔버는 분말이 쌓이지 않고 유선형이어야 하며, 작은 온도 구배로 가스 난류를 일으키지 않아야 합니다.
(4) 하강 메커니즘
결정의 고액 계면이 안정적이고 하강이 결정화 속도와 동일하게 균일하고 매끄러운지 확인하기 위해 결정 성장 온도에 맞게 조정해야 합니다. 그리고 시드 결정의 상단에 2~3mm 용융층이 있는지 확인합니다.
1.3 구체적인 예시: 커런덤 원석 합성을 위한 화염 융합 방법
(1) 원재료 선택
현재 국내외에서 커런덤 보석을 합성하는 화염 융합 방법은 황산암모늄 알루미늄(명반이라고도 함)을 사용하여 γ-AI를 제조하는 데 선호되는 원료입니다.2O3 파우더는 다음과 같은 장점이 있습니다:
황산암모늄 알루미늄은 원료가 풍부하고 가격이 저렴하며 정제 방법이 간단하고 효과적입니다;
황산암모늄 알루미늄의 볶은 제품은 느슨하고 유동성이 좋습니다;
황산암모늄 알루미늄은 용해도가 높고 간단한 결정화 방법을 사용하여 정제할 수 있습니다. 또한 재결정 과정에서 불순물 제거 효과가 매우 우수합니다. 황산암모늄 알루미늄의 순도가 99.9% - 99.99%에 도달하려면 3-4 회 재결정화 만 필요합니다.
(2) 원료의 준비 및 정제
황산알루미늄 암모늄의 준비. 황산알루미늄과 황산암모늄을 =2.5 : 1의 비율로 혼합하여 고르게 섞은 다음 재료 대 물 비율 1 : 1.5의 열로 끓여서 완전히 녹인 후 천천히 식혀 결정화하여 황산알루미늄 암모늄을 얻습니다.
황산암모늄 알루미늄의 정제. 합성된 황산암모늄 알루미늄을 증류수 또는 탈이온수에 녹인 후 3~5회 반복적으로 재결정하여 99.9% 이상의 고순도 원료를 얻습니다.
(3) 유색 합성 커런덤 원석 분말의 준비.
유색 합성 커런덤 원석 분말의 구성은 γ-AI입니다.2O3 와 소량의 착색제를 사용합니다. 착색제는 대부분 전이 원소 또는 희토류 원소의 산화물로, 발색단 이온을 격자에 도입하여 결정이 가시광선을 선택적으로 흡수하여 결정에 착색됩니다.
착색 합성 커런덤 보석 분말은 원료인 황산암모늄 알루미늄에 착색제를 첨가하고 탈수 및 소성하여 얻습니다. 구체적인 방법은 착색제를 특정 농도의 용액으로 준비하여 필요에 따라 황산암모늄 알루미늄에 첨가하는 것입니다. 가열 후 황산 알루미늄 암모늄이 용해되고 착색제는 황산 알루미늄 암모늄 용액에 고르게 분포됩니다. 그런 다음 황산알루미늄 알루미늄과 착색제의 혼합물을 탈수를 위해 탈수로에 넣고 소성을 위해 소성로에 넣어 착색제가 분말에 고르게 분포되도록 합니다.
합성 커런덤 보석은 첨가되는 착색제의 종류와 양이 다양하기 때문에 보석의 색상이 달라집니다.
(4) 합성 커런덤 원석의 성장
모든 커런덤 보석의 화염 융합 성장의 공정 조건과 작동 단계는 비슷합니다.
먼저, 내화 점토 막대의 상단에 시드 크리스탈을 배치하여 결정화 방향을 제어하며, 바람직한 방향은 60°입니다.
퍼니스가 열리면 공급 시스템, 버너 및 하강 메커니즘이 작동하기 시작합니다. 커런덤의 융점은 2050℃이고 수소-산소 불꽃의 작동 온도는 2900℃이며, 합성 루비의 성장은 H2 : O2 = (2.0 - 2.5); 합성 사파이어의 성장은 H2 : O 2 = (2.8-3.0) 1; 합성 사파이어의 성장은 H2 : O2 = (3.6-4). 결정 상단의 온도가 녹는점 2050℃ 이상, 끓는점 2150℃ 이하가 되도록 결정 막대의 위치를 조정하여 2~3mm의 용융층이 생기도록 합니다. 종자 결정이 팽창한 후 일정한 직경으로 원하는 크기로 계속 성장시킵니다. 마지막으로 결정은 용광로에 그대로 두어 원래 상태로 식혀야 합니다. 이때 냉각 조건도 결정 품질에 큰 영향을 미치며, 급속 냉각을 사용하면 결정 내부와 외부의 온도 차이가 커지면 내부 응력이 증가하여 결정 표면이 더 부서지기 쉽고 균열이 발생하기 쉽습니다.
착색된 합성 커런덤 결정이 성장하는 동안 착색제를 첨가하면 분말의 융점이 낮아져 결정 성장 온도도 낮아집니다. 또한 특정 착색 이온은 커런덤에서 분포 계수가 1 미만이기 때문에 이러한 이온으로 성장한 결정의 색이 고르지 않거나 취성과 같은 결함이 발생할 수 있습니다.
커런덤형 보석의 결정 품질은 다양하며, 일반적으로 150~750캐럿 크기의 배 모양 결정으로 직경은 최대 17~19mm입니다. 현재 생산되는 가장 큰 결정은 직경이 최대 32mm에 달합니다.
(5) 합성 커런덤형 원석의 어닐링 처리
어닐링 처리의 주요 조건은 온도와 시간입니다. 화염 융합으로 성장한 커런덤형 보석 결정은 온도 구배가 커서 내부 응력이 크기 때문에 어닐링 처리가 필요합니다. 일반적으로 50mm 배 모양의 결정은 상단의 용융층 온도가 2050℃인 반면 하단은 100℃에 불과해 결정화 과정에서 결정의 내부 응력이 80-lOOMpa에 달할 수 있습니다. 어닐링을 통해 내부 응력을 완화하지 않으면 가공 및 사용 중에 결정이 깨지기 쉽습니다. 보석에 사용되는 화염 융합 합성 커런덤 보석 결정은 일반적으로 어닐링되지 않지만 내부 응력이 가장 큰 성장 축을 따라 모두 균열이 발생하고 균열 된 표면은 절단 및 연삭을위한 작업 표면으로 사용됩니다.
구체적인 예: 무색 합성 사파이어
고순도γ-AI2O3 소성 황산암모늄 알루미늄에서 얻은 분말은 연소로를 통해 균일하게 공급됩니다 [H2: O 2 = (2.0-2.5): 1], 2900℃의 고온에서 녹아 용융층이 있는 고품질 종자 결정에 떨어집니다.
상단에서는 하강 메커니즘이 하강하여 시드 결정 숄더를 확장하고 응축 및 결정화합니다. 결정이 미리 정해진 크기로 커지면 퍼니스가 닫히고 결정이 퍼니스 내부에서 냉각됩니다.
크리스탈의 내부 응력을 제거하기 위해 어닐링 온도는 약 1800℃, 시간은 약 2시간으로 어닐링 처리가 필요합니다. 일반적으로 보석에 사용되는 사파이어는 어닐링 처리를 하지 않지만, 테이블 표면은 내부 응력이 최대인 성장 축 방향에서 절단해야 합니다.
1.4 화염 융합 방법의 장단점
다른 방법과 비교하여 결정을 성장시키는 불꽃 융합 방법은 다음과 같은 특징이 있습니다.
(1) 도가니가 필요하지 않으므로 도가니로 인한 오염을 방지할 수 있습니다;
(2) 고온은 녹는점이 높은 보석을 생산하는 데 사용할 수 있습니다;
(3) 빠른 결정 성장률, 큰 출력;
(4) 간단한 장비, 높은 노동 생산성;
(5) 화염 온도 구배가 크고 결정 품질이 좋지 않습니다;
(6) 온도 제어가 어렵고 결정은 내부 응력이 커지기 쉬우므로 어닐링 처리가 필요합니다;
(7) 분말의 순도 및 입자 크기, 고광택, 고가의 원료에 대한 엄격한 요구 사항;
(8) 휘발성이 있고 쉽게 산화되는 물질의 경우, 이 방법은 일반적으로 보석 합성에는 적용되지 않습니다.
2. 수열 방식
자연에서의 수열 광물화 과정을 모방한 수정 원석을 성장시키는 수열 방법은 물을 함유한 시스템에서 액체상(용액)에서 결정상으로 전환하는 방식으로 진행됩니다. 자연 수열 광물화는 특정 온도 및 압력 조건에서 발생하며 광물화 용액은 특정 농도와 PH 값을 갖습니다(광물화 용액의 특성은 성장하는 보석 결정의 유형에 따라 다름). 실험에 따르면 고압 용기에서만 보석 결정의 자연적인 성장을 시뮬레이션할 수 있는 조건이 충족될 수 있는 것으로 나타났습니다. 따라서 수열법은 보석 결정을 성장시키는 다른 시스템과 차별화됩니다. 이 방법은 상온 및 상압에서는 용해도가 낮지만 고온 및 고압에서는 용해도가 높은 재료에 적합합니다.
2.1 제작 과정
결정 성장의 운송 방법에 따라 세 가지 생산 공정으로 나눌 수 있습니다.
(1) 등온법
등온법은 주로 용해도의 차이를 이용해 결정을 성장시키는 방법으로, 원료는 준안정성 물질이고 종자 결정은 안정적입니다. 이 방법의 특징인 고압 주전자 내부에 온도 차이가 없다는 점이 특징입니다.
등온법의 단점은 완전한 결정 형태를 가진 큰 결정을 성장시킬 수 없다는 것입니다.
(2) 진동 방식
진동 장치는 온도가 다른 두 개의 실린더로 구성됩니다. 한 실린더에는 배양 용액이 들어 있고 다른 실린더에는 종자 결정이 들어 있습니다. 두 실린더는 설정된 간격으로 진동하여 실린더 사이의 대류를 가속화합니다. 결정은 두 실린더 사이의 온도 차이를 이용해 고압 환경에서 성장합니다.
(3) 온도 차이 방법
온도차법은 수직 오토클레이브에서 결정을 성장시키는 방법으로 주로 크리스탈, 루비, 에메랄드, 아쿠아마린 등을 합성하는 데 사용됩니다. 결정 성장 조건은 다음과 같습니다:
미네랄은 미네랄라이저 용액에서 일정한 용해도를 가져야 하며 원하는 단일 안정 결정상을 형성할 수 있어야 합니다;
미네랄은 자연적인 핵 형성 없이 적절한 온도 차이에서 과포화 상태에 도달할 수 있습니다;
결정 성장을 위해서는 특정 모양과 사양의 종자 결정이 필요하며, 원료의 총 표면적과 종자 결정의 총 표면적의 비율이 충분히 커야 합니다;
용액 밀도의 온도 계수는 결정 성장 용액의 대류와 용질의 이동을 촉진할 수 있을 만큼 충분히 커야 합니다;
고압 용기는 고온 저항성과 내식성이 있어야 합니다.
2.2 기본 장비
수열 방식의 기본 장치에는 주로 고압 반응기, 히터, 온도 컨트롤러 및 온도 기록계가 포함됩니다(그림 22).
2.3 구체적인 예시: 결정의 수열 합성
(1) 결정의 열수 합성 원리
기본 원리는 고압 반응기 바닥의 온도가 다음과 같은 과포화 용액에서 결정을 성장시키는 것입니다.
더 높고 서서히 용액에 용해되는 반면 상단의 온도는 더 낮고, SiO2 에 침전되어 천천히 침전되어 배치된 종자 결정에서 성장합니다. 결정을 합성하는 동안 SiO의 용해도를 높이기 위해 용매의 원래 구성과 특성을 변경하기 위해 일정량의 미네랄라이저를 첨가해야 합니다.2.
(2) 결정 합성을 위한 열수법.
수열법을 사용하여 결정을 합성하는 공정 흐름은 4단계로 나눌 수 있습니다.
준비 단계. 여기에는 용액 준비, 종자 결정 절단 및 세척, 배양 재료(용융 석영), 종자 결정, 종자 결정 지지판, 종자 결정 금속 와이어 묶기, 고압 용기의 여유 공간 부피 계산, 충전도 계산, 밀봉 링 압력 링, 가열 및 온도 측정 시스템의 치수 확인이 포함됩니다.
로딩 단계. 녹은 석영을 고압 용기에 넣고 시드 크리스탈 지지대를 배치하고 알칼리 용액(광물화제 용액)을 붓고 액면 높이를 측정하고 밀봉 링을 설치하고 고압 용기를 밀봉한 다음 고압 용기를 노에 넣고 열전대를 삽입하고 단열 덮개 등으로 덮습니다.
성장 단계. 가열로의 전원을 켜서 가열하고 고압 용기의 온도를 높이고 온도를 조정하여 원하는 온도로 조절하고 온도 차이를 제어합니다. 생산 과정에서 안정적인 온도를 유지해야합니다 (일반적으로 5 ℃ 이내의 온도 변동이 필요함). 성장 후 용광로를 멈추고 단열 덮개를 열어 상부 열이 하부보다 빠르게 발산되도록합니다. 냉각 후 고압 용기를 용광로에서 제거 할 수 있습니다.
오토클레이브 스테이지 열기. 오토클레이브 내부 온도가 실온으로 내려가면 오토클레이브를 열어 결정을 꺼낼 수 있습니다. 그런 다음 잔여 용액과 남은 용융 석영을 쏟아내고 성장한 결정과 고압 오토클레이브를 세척 및 검사합니다.
2.4 수열 방식의 특징
열수법을 사용한 결정 성장의 일반적인 조건은 온도 300-700℃, 압력 5.0 x 10입니다.7- 3.0x 108 Pa.
(1) 상전이(α-석영 등)를 겪는 물질, 녹는점 근처에서 증기압이 높은 물질(ZnO 등) 또는 분해 대상 물질(VO2 ).
(2) 크고 깨끗한 고품질의 크리스탈을 성장시킬 수 있습니다.
(3) 성장한 결정은 천연 보석 결정에 가장 가깝습니다.
(4) 장비가 비싸고 안전하지 않습니다.
(5) 적절한 크기와 적절한 면을 가진 고품질의 시드 결정이 필요합니다.
(6) 고압 용기의 밀폐로 인해 전체 성장 과정을 직접 관찰할 수 없습니다.
(7) 고압 용기의 크기에 따라 결정의 크기가 결정됩니다.
3. 플럭스 방법
플럭스 방식은 이름에서 알 수 있듯이 고온에서 플럭스의 도움으로 미네랄이 낮은 온도에서 녹아 용융체에서 보석 결정이 자라도록 하는 방식입니다.
플럭스 방법을 사용한 결정 성장 과정은 마그마의 결정화 분화 과정에서 광물이 형성되는 것과 유사합니다. 플럭스가 수성 용매를 대체한다는 점을 제외하면 수열 결정 성장 방법과 유사합니다. 따라서 플럭스 방법은 고온 용융 용액, 플럭스 방법 또는 용융 염 방법이라고도 할 수 있습니다. 이 방법은 결정 합성에 중요한 역할을하며 19 세기 중반에이 방법을 사용하여 루틸을 합성했지만 화염 융합 방법의 등장으로 인해 간과되었고 최근에야 널리 적용되었습니다.
3.1 플럭스 방법의 분류
플럭스 방법은 결정의 핵 형성 및 성장 방법에 따라 크게 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.
(1) 자발적 핵 생성 방법
결정 성장 과정의 첫 번째 단계는 결정 핵의 형성입니다. 핵 형성은 상전이 과정, 즉 모액상에서 작은 고체 결정 싹이 형성되는 과정입니다.
이 상전이 과정에서 시스템의 자유 에너지 변화는 △G = △G µ + △Gs 입니다.
공식에서 G µ는 새로운 상이 형성될 때 시스템의 자유 에너지의 변화, △G µ 0. 즉, 결정 핵의 형성은 시스템이 액체상에서 내부 에너지가 낮은 결정상으로 전환되면서 시스템의 자유 에너지가 감소하고, 액체-고체 계면이 추가되어 시스템의 자유 에너지가 증가한다는 것을 의미합니다. 실험에 따르면 핵 생성에 영향을 미치는 주요 외부 요인은 과냉각과 과포화입니다. 핵 형성의 상전이에는 지연 현상이 있는데, 이는 온도가 상전이 점으로 떨어지거나 농도가 포화 상태에 도달하면 핵 형성을 관찰할 수 없다는 것을 의미합니다. 핵 생성에는 항상 어느 정도의 과냉각 또는 과포화가 필요합니다.
또한 핵 생성은 균질 핵 생성과 이질 핵 생성으로 나눌 수 있습니다. 균질 핵 생성은 시스템의 모든 지점에서 동일한 비율로 발생하는 반면, 이질 핵 생성은 시스템의 특정 지점에서 다른 지점보다 핵 생성 속도가 더 높습니다.
균질한 핵 형성은 이상적인 조건에서만 가능하며, 실제로는 핵 형성 과정이 항상 이질적이기 때문에 시스템에는 항상 불순물, 고르지 않은 열 흐름, 고르지 않은 용기 벽이 존재합니다. 이러한 이질성은 핵 형성을 위한 에너지 장벽을 효과적으로 낮추어 핵이 이러한 위치에서 우선적으로 형성될 수 있도록 합니다. 따라서 보석의 인공 합성에서는 종자 결정이나 핵 생성제를 첨가하는 등 핵 형성을 촉진하기 위해 항상 의도적으로 균질성을 조성합니다.
이 방법은 과포화 용액을 얻는 방법에 따라 저속 냉각법, 반응법, 증발법의 세 가지 유형으로 나눌 수 있으며, 그 중 저속 냉각법은 장비가 간단하여 널리 사용됩니다(그림 2-3).
저속 냉각법은 모든 결정 재료를 플럭스에 녹인 다음 고온 용광로에서 천천히 냉각시켜 결정이 자연적으로 핵을 형성하고 서서히 성장하도록 하는 방법입니다. 이 방법은 합성 커런덤과 합성 이트륨 알루미늄 가넷을 생산하는 데 사용할 수 있습니다.
반응 방법은 성장시킬 결정의 원재료와 플럭스를 녹여 화학 반응을 일으키는 것입니다. 특정 과포화 조건에서 결정은 핵을 형성한 다음 성장합니다.
증발법은 일정한 온도 조건에서 용매를 증발시켜 용융물이 과포화 상태에 도달하도록 하여 용융물에서 결정이 침전되고 성장하도록 하는 방법입니다. 예를 들어, CeO와 같은 결정 성장은2, YbCrO3
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(2) 종자 결정 성장 방법
이 방법은 용융물에 종자 결정을 추가하는 결정 성장 기술입니다. 그 특징은 종자 결정에서만 결정이 결정화되고 성장하여 자발적 핵 형성 중 과도한 입자 형성의 단점을 극복한다는 것입니다. 결정 성장 과정에 따라 여러 가지 방법으로 나눌 수 있습니다.
시드 결정 회전 방법. 종자 결정의 회전은 용융 플럭스를 교반하여 결정 쪽으로 확산시켜 결정 성장을 가속화하고 내포물을 감소시킵니다[그림 2-3(b)].
상단 시드 결정 회전 및 리프팅 방법. 이 방법은 시드 크리스탈 회전 및 리프팅 방법과 용융 리프팅 방법을 결합한 방법입니다. 도가니 하단의 고온 영역에서 원료가 플럭스에서 녹아 포화 용융액을 형성하고 회전 및 교반 작용으로 상단의 상대적으로 저온 영역으로 확산 및 전환되어 과포화 용융액을 형성하여 시드 크리스탈에서 결정화 및 성장합니다. 종자 결정이 계속 회전하고 들어 올려지면서 결정은 종자 결정에서 점차적으로 성장합니다. 이 방법의 장점은 결정에 대한 열 스트레스를 피할 수 있고 남은 용융물은 결정 재료 및 플럭스와 함께 재사용할 수 있다는 것입니다.
바닥 시드 결정 수냉법. 플럭스의 휘발성이 높은 경우 이 방법을 사용하면 좋은 결정을 얻을 수 있습니다. 수냉은 종자 결정의 성장을 보장하고 용융물 표면과 도가니의 다른 부분에서의 핵 생성을 억제하여 결정이 종자 결정에서만 성장하도록 합니다.
3.2 플럭스 선택
플럭스 방법을 사용하여 결정을 성장시키려면 플럭스가 존재해야 합니다. 플럭스는 분해와 휘발에 강하면서 녹을 때 결정화할 물질을 용해시키는 성질을 가져야 합니다. 따라서 플럭스를 어떻게 선택하느냐에 따라 결정 성장의 품질과 성장 과정에 영향을 미치기 때문에 결정 성장의 핵심 요소가 됩니다(표 2-2).
표 2-2 담수 진주의 광택 수준
| 플럭스 | 녹는점/ ℃ | 끓는점/ ℃ | 밀도(g/cm3 ) | 용매(용융 플럭스) | 결정 성장의 예 |
|---|---|---|---|---|---|
| B2O3 | 450 | 1250 | 1.8 | 온수 | Li0.5Fe2.5O4, FeBO3 |
| BaCl2 | 962 | 1189 | 3.9 | 물 | BaTiO3, BaFe12O19 |
| BaO - 0.62 B2O3 | 915 | - | 약 4.6 | 염산, 질산 | YIG, YAG, NiFe2O4 |
| BaO - Ba F2 -B2O3 | 800± | - | 약 4.7 | 염산, 질산 | YIG, RFeO3 |
| BiF3 | 727 | 1027 | 5.3 | 염산, 질산 | HfO2 |
| Bi2O3 | 817 | 1890년 분해 | 8.5 | 알칼리, 질산 | Fe2O3 , Bi2Fe4O9 |
| CaCO3 | 782 | 1627 | 2.2 | 물 | CaFeO4 |
| CdCO3 | 568 | 960 | 4.05 | 물 | CdCrO4 |
| KCl | 772 | 1407 | 1.9 | 물 | KNbO3 |
| KF | 856 | 1502 | 2.5 | 물 | BaTiO3, CEO2 |
| LiCl | 610 | 1382 | 2.1 | 물 | CaCrO4 |
| MoO3 | 795 | 1155 | 4.7 | 질산 | Bi2M02O9 |
| Na2B4O7 | 724 | 1575 | 2.4 | 물, 산 | TiO2, Fe2O3 |
| NaCl | 808 | 1465 | 2.2 | 물 | SrSO4, BaSO4 |
| Na | 995 | 1704 | 2.2 | 물 | BaTiO3 |
| PbCl2 | 498 | 954 | 5.8 | 물 | PbTiO3 |
| PbF2 | 822 | 1290 | 8.2 | 질산 | AI2O3, MgAl2O4 |
| PbO | 886 | 1472 | 9.5 | 질산 | YIG, YFeO3 |
| PbO - 0.2 B2O3 | 500 | - | 약 5.6 | 질산 | YIG, YAG |
| PbO - 0.85 | 500± | - | 약 9 | 질산 | YIG, YAG, RFeO3 |
| PbF2 | 580± | - | 약 9 | 질산 | (Bi, Ca)3 (Fe, V)5O12 |
| PbO - B2O3 | 720 | - | 약 6 | 염산, 질산 | YAG, YIG |
| 2PbO - V2O5 | 670 | 2052 | 3.4 | 염산 | RVO4, TiO2, Fe2O3 |
| V2O5 | 705 | - | 2.66 | 뜨거운 알칼리, 산성 | RVO4 |
| Li2NoO4 | 698 | - | 4.18 | 물 | BaMoO4 |
| Na2WO4 | Fe2O3, AI2O3 |
플럭스 선택의 기본 원칙은 다음과 같습니다:
(1) 온도에 따라 용해도가 달라지는 높은 용해도로 결정 성장을 촉진합니다.
(2) 넓은 온도 범위에서 빠른 결정 성장을 위해 녹는점과 점도는 가능한 한 낮고 끓는점은 가능한 한 높아야 합니다.
(3) 휘발성이 낮고 독성 및 부식성이 최소화되어야 하며 환경 보호 및 안전한 생산을 위해 제거가 용이해야 합니다.
(4) 결정 성분과 중간 화합물을 형성하여 결정의 성장이 유일하게 안정된 상이 되도록 해서는 안 됩니다.
3.3 플럭스 방법의 특징
플럭스 방식은 다른 방식에 비해 다음과 같은 특징이 있습니다:
(1) 다양한 보석 소재를 생산할 수 있는 강력한 적용성.
(2) 낮은 성장 온도로 에너지 소비를 절약할 뿐만 아니라 고온 재료도 절약할 수 있습니다.
(3) 녹는점 근처에서 분해되는 휘발성 성분이 있는 보석 결정을 생성할 수 있습니다.
(4) 플럭스 방법은 상전이 온도 이하로 결정을 성장시켜 파괴적인 상 변화를 피할 수 있습니다.
(5) 성장한 결정은 품질이 좋고 장비가 간단하고 작동하기 쉽습니다.
(6) 결정 성장 속도가 느리고 성장 주기가 길며 결정이 작고 플럭스에서 양이온을 포함하기 쉽습니다.
(7) 많은 플럭스는 다양한 정도의 독성을 가지고 있으며, 그 휘발성 물질은 종종 용광로 본체를 부식시키거나 오염시킵니다.
4. 녹이는 방법
도가니를 사용하여 결정을 생산하는 방법을 일반적으로 용융법이라고 합니다. 원석의 생산 공정에는 주로 결정 당기기법, 용융 주조법, 용융 바닥 냉각법, 도가니 하강법, 기포 성장법, 아크 용융법 등이 있습니다. 이 중 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법은 크리스탈 풀링과 캐스팅 방법입니다. 결정을 성장시키는 용융법은 비균일 핵 형성 유형의 합성법에 속합니다.
4.1 크리스탈 풀링 방법
이 생산 공정은 종자 결정을 사용하여 용융물에서 결정을 뽑아냅니다. 이 방법은 전위 없이 고품질의 대형 단결정을 성장시킬 수 있습니다. 실용적인 가치를 지닌 많은 보석 소재를 성공적으로 성장시켰습니다. 예를 들어, 절강 주화 보석 공장은 1999년에 버블 성장 풀링 방법을 사용하여 조명용 무색 사파이어 LED 결정을 성공적으로 성장시켰으며, 미사일과 드론에 사용되는 광학 등급 창 소재용 직경 250mm, 무게 약 20kg의 무색 사파이어 결정을 용융 풀링 방법으로 성장시켰고, 2001년에는 레이저용 희토류 도핑 알루미나 가닛 결정을 이 방법으로 성장시켰습니다.
(1) 프로세스 원칙 및 절차
원료를 도가니에 넣고 가열하여 녹인 다음 용광로 내부의 온도를 조정하여 상부 용융물의 온도가 융점보다 약간 높도록합니다. 시드 결정 막대의 시드 결정이 용융 표면에 닿도록하고 시드 결정 표면이 약간 녹은 후 온도를 녹는 점으로 낮추고 시드 결정 막대를 당기고 회전시켜 용융물의 상단이 과냉각 상태가되고 시드 결정에 결정화되도록합니다. 이러한 방식으로 시드 결정 막대를 지속적으로 당기고 회전하는 동안 원통형 결정이 성장합니다(그림 2-4 참조). 성장하는 결정이 일정 크기에 도달하여 용융 표면을 벗어나면 급격한 온도 강하로 인한 내부 응력으로 인해 결정이 깨지는 것을 방지하기 위해 후열기에서 서서히 냉각시켜야 합니다.
(2) 품질 관리 요소
종자 결정의 품질: 용융물을 종자 결정으로 완전히 적실 수 있는 손상된 층이 없는 표면으로 전위가 없거나 전위 밀도가 낮아야 합니다.
온도 제어: 고체-액체 계면에서 용융물의 온도 분포가 정확히 녹는점과 일치해야 하며, 시드 결정 주변의 용융물은 어느 정도 과냉각되고 다른 영역의 온도는 녹는점보다 높아야 합니다.
당김 속도와 회전 속도는 성장하려는 결정의 직경, 용융 온도, 전위, 내포물, 성분 과냉각에 따라 달라집니다. 또한 고액 계면(평면)의 모양도 결정 품질을 결정하는 중요한 파라미터입니다.
불순물: 불순물의 종류와 양은 크리스탈의 품질에 다양한 영향을 미칩니다.
(3) 당김법으로 성장한 결정의 특성
결정이 성장하는 전 과정을 직접 관찰할 수 있습니다.
성장하는 결정이 도가니와 접촉하지 않아 도가니 벽에 핵이 생기지 않고 도가니 벽이 결정에 가하는 압축 응력을 피할 수 있습니다.
결정 결함이 적고 고품질의 배향 결정을 비교적 빠르게 얻을 수 있습니다.
도가니 및 기타 물질은 크리스탈을 쉽게 오염시킵니다.
기계식 전달 장치의 진동, 온도 변동, 용융물의 복잡한 액체 흐름은 모두 결정 품질에 영향을 미칠 수 있습니다.
4.2 멜트 가이드 방법
(1) 프로세스 원칙 및 절차
1960년대에 풀링 방식에서 개발된 용융 유도 방식은 용융물에서 다양한 단면 형상의 결정을 직접 끌어낼 수 있는 성장 기술로, 본질적으로 풀링 방식의 변형입니다. 이름은 가장자리 제한 박막 공급 풀링 성장 기술(EPG 방법)입니다.
이 방법은 고온 도가니에서 결정 성장을 위한 재료를 가열하고 녹인 다음 모세관이 있는 금형을 용융물에 넣은 다음 모세관을 따라 일정한 단면 모양으로 금형 상단까지 올라오게 하는 것입니다. 종자 결정은 금형 상단의 용융물에 담그고 종자 결정의 표면이 물러난 후 서서히 위로 당겨집니다. 이 과정은 용융물이 금형 상단의 단면 가장자리까지 팽창할 때까지 계속되며, 이 시점에서 당김이 재개되어 결정이 등가 성장 단계에 진입하여 금형 상단의 단면 크기와 모양에 따라 결정이 지속적으로 성장합니다(그림 2-5).
용융 금형 방법을 사용하여 결정을 성장시키는 핵심은 금형 설계와 용광로 내 온도 필드입니다. 금형 설계는 용융물이 금형 재료와 습윤성을 갖는지 여부와 화학 반응이 있는지 여부를 고려해야 하며, 금형 재료의 융점은 결정의 융점보다 높아야 하고, 온도 필드 설계는 금형 입구의 온도가 적절한지 확인해야 합니다.
몰드 방법에는 두 가지 유형이 있습니다:
세파노프 방법: 세파노프 방법은 1960년대 소련에서 제안한 방법입니다. 이 방법은 용융물에 좁은 슬릿이 있는 금형을 배치하여 모세관 작용을 통해 용융물이 금형 상단으로 상승하도록 하고, 시드 결정과 접촉하면 시드 결정이 들어 올려지면서 금형의 좁은 슬릿에 정의된 모양으로 결정이 지속적으로 당겨지는 방식입니다. 이 방법의 장점은 용융물에 의해 금형 재료가 젖을 필요가 없다는 것입니다.
EPG 방식: 1970년대 초 미국 TYCO 연구소의 H.E. Rapeal 박사가 성공적으로 연구한 성형 방법으로, 가장자리 제한 박막 공급 성장 기술이라고도 합니다. 이 방법의 기본 조건은 용융물이 금형 재료를 적셔야 하며, 두 재료 사이에 화학 반응이 없어야 한다는 것입니다. 습윤 각도 ɵ, o < ɵ < 90 ° 조건에서 용융물은 모세관 작용으로 인해 금형 상단으로 상승하고 결정 단면의 모양과 크기는 모세관 슬릿이 아닌 금형 상단 가장자리의 모양과 크기에 의해 엄격하게 결정됩니다.
이 방법은 특수한 모양의 크리스탈 재료를 사용하여 보석 크리스탈 가공에 필요한 무거운 절단, 성형 및 기타 기계 가공 절차를 제거하고 재료 가공 손실을 줄이며 가공 시간을 절약하여 제품 비용을 크게 낮출 수 있습니다.
(2) 용융 성형 방법의 특징
용융물에서 와이어, 튜브, 막대, 시트, 플레이트 및 기타 특수 결정과 같은 지정된 모양을 직접 뽑아낼 수 있습니다.
균일하게 구성된 도핑된 결정을 얻을 수 있습니다.
일정한 조성과 성장 패턴 없이 우수한 광학적 균일성으로 공융 화합물 결정을 쉽게 성장시킬 수 있습니다.
결정에는 전도성 금속 및 종자 결정 흔적과 결함이 포함될 수 있습니다.
결정에는 종종 기체 내포물이 포함되어 있습니다.
5. 차가운 도가니 용융 쉘 방법
결정 성장을 위한 저온 도가니 용융 쉘 방식은 특별한 고온의 재료 도가니가 필요하지 않습니다. 하지만 성장시킬 결정 재료를 '몰드'로 사용하여 고주파 발진기를 통해 내부에서 녹여 전도성 '도가니' 용융물 역할을 합니다. 외부에 냉각 장치를 설치하여 표면이 녹지 않도록 하여 도가니 역할을 하는 녹지 않은 껍질을 형성합니다. 이미 녹은 결정 재료는 하강 도가니 방식에 의한 결정 성장 원리에 따라 결정화되고 성장합니다(그림 2-6). 이 방법은 비정질 고상을 액체상(용융)을 통해 고상에 가까운 다른 형태로 변형시켜 결정을 성장시킵니다.
이 방법은 주로 입방정 산화납 결정 재료를 생산하는 데 사용됩니다. 1983년 중국이 인공 입방연 산화납을 생산하기 시작한 이래로 장비가 크게 개선되었습니다. 처음에는 각 고주파 용광로에서 배치당 5kg 만 생산할 수 있었지만 이제는 400kg의 인공 입방 지르코니아를 생산할 수있어 생산량이 크게 증가하고 비용이 절감되는 동시에 이전에 생산 된 결정은 상대적으로 작고 무게가 수십 그램에 불과했지만 이제는 단위당 1980g 이상에 도달 할 수 있으며 색상도 더 다양합니다.
큐빅 지르코니아 결정을 생산하기 위한 용융 쉘 방식은 일반적으로 순도 ZrO가 필요합니다.2 분말과 안정제를 Y2O3 안정제는 99%-99.9%여야 합니다. 불순물 함량은 0.005%-0.01% 미만이어야 합니다(NiO, TiO2, Fe2O3등), 컬러 큐빅 지르코니아를 생산하기 위해 혼합물에 착색제를 첨가하기만 하면 다양한 색상의 결정, 특히 파란색과 녹색 결정이 사파이어와 에메랄드를 모방할 수 있습니다(표 2-3).
표 2-3 합성 CZ의 착색제 및 해당 바디 컬러
| 착색제 | 질량 비율 콘텐츠 | 크리스탈 색상 |
|---|---|---|
| Ce2O3 | 0.15 | 빨간색 |
| 홍보2O3 | 0.1 | 노란색 |
| Nd2O3 | 2.0 | 보라색 |
| Ho2O3 | 0.13 | 밝은 노란색 |
| Er2O3 | 0.1 | 핑크 |
| V2O5 | 0.1 | 노란색-녹색 |
| Cr2O3 | 30.3 | 올리브 그린 |
| Co2O3 | 0.3 | 딥 퍼플 |
| CuO | 0.15 | 연한 녹색 |
| Nd2O3 + Ce2O3 | 0.09 + 0.15 | 로즈 레드 |
| Nd2O3 + CuO | 1.1 + 1.1 | 하늘색 |
| CO2O3 + CuO | 0.15 + 1.0 | 보라색 파란색 |
| CO2O3 + V2O5 | 0.08 + 0.08 | 브라운 |
6. 영역 용해 방법
6.1 원칙
푸 팬과 같은 과학자들의 연구에 따르면 결정의 국부적 용융 성장 과정에서 물질 수송의 원동력은 물질의 고상과 액상 사이의 밀도 차이에서 비롯됩니다. 액상 밀도가 고상 밀도보다 크면(용융 중 부피 수축) 물질은 용융 영역으로 운반되고, 그렇지 않으면 반대 방향으로 운반됩니다. 따라서 국부 용융 기술은 원료의 용융 가능한 불순물을 제어하거나 재분배할 수 있습니다. 하나 또는 여러 개의 용융 구역을 사용하여 원료를 같은 방향으로 반복적으로 통과시켜 유해한 불순물을 제거함으로써 국부 균질화 공정 (용융 구역이 양방향으로 앞뒤로 통과하는)은 분리 효과를 효과적으로 제거하여 원하는 불순물을 결정에 균일하게 통합하고 전위 및 내포물과 같은 구조적 결함을 어느 정도 제어 및 제거 할 수 있습니다.
6.2 프로세스
국부 용융 방법은 컨테이너형 국부 용융(그림 2-7)과 비컨테이너형 국부 용융으로 나뉩니다. 보석 결정의 성장은 종종 비도가니 국부 용해법, 즉 플로팅 존 방법(FZM)이라고도 하는 국부 용해법을 사용합니다.
플로팅 존 방법의 공정은 다음과 같습니다. 먼저 결정 재료를 소결 또는 압착하여 막대 모양으로 만든 다음 두 개의 척으로 고정하고, 소결 된 막대를 절연 튜브에 수직으로 놓고 회전 및 하강 (또는 가속기로 이동)하여 막대 재료를 녹이고, 용융 된 영역은 액체가 떨어지지 않고 표면 장력에 의해서만지지되는 부유 상태가되어 정제 또는 재결정 된 단결정을 얻습니다.
유도 가열은 보석 결정의 부유 영역 합성에 가장 널리 사용되는 방법으로, 진공 또는 불활성 산화 또는 환원 분위기에서 적용할 수 있습니다.
용융 영역의 이동은 두 가지 방식으로 이루어질 수 있습니다. 하나는 히터가 움직이는 동안 원료 소결봉이 고정된 상태로 유지되는 것이고, 다른 하나는 원료 소결봉이 움직이는 동안 히터가 고정된 상태로 유지되는 것입니다.
용융 영역의 실제 온도 분포는 전력 및 열원의 특성, 냉각 장치, 소결봉의 열전도도, 액상의 용질 농도 등 여러 요인에 따라 달라집니다. 일반적인 요구 사항은 용융 영역 내 온도는 원료의 용융 온도보다 높아야 하고 용융 영역 외부 온도는 원료의 용융 온도보다 낮아야 한다는 것입니다.
6.3 영역 용융 방법의 특징
(1) 크리스탈에 도가니 불순물 오염이 없습니다.
(2) 내포물 및 성장선이 거의 없는 우수한 결정 품질.
(3) 고순도, 내부적으로 매우 깨끗합니다.
(4) 결정 성장 중 공정 조건이 갑자기 변경되면 성장 라인이 혼란스럽고 결정의 색상이 고르지 않을 수 있습니다.
7. 고온 및 초고압 방식
보석 결정 소재 합성을 위한 고온, 초고압법은 고온(500℃ 이상)과 초고압(1.0배 이상 109 Pa) 장비를 사용하여 합성 보석 원료(분말 샘플)가 변성 과정과 유사한 고온 및 초고압 조건에서 상 변화 또는 용융을 거쳐 결정화되도록 합니다. 이 방법은 주로 다이아몬드, 옥 등을 생산하는 데 사용됩니다.
고온 및 초고압을 달성하는 방법에는 정압 방식과 폭발 방식(폭발물, 핵폭발)이 있습니다.
7.1 다이아몬드 합성 방법
다이아몬드를 인공적으로 제조하는 방법에는 수십 가지가 있으며 성공적인 방법은 크게 세 가지로 나눌 수 있습니다:
(1) 정압 방식
정압 촉매법 ① 정압 촉매법
정압 직접 변환 방식 ② 정압 직접 변환 방식
종자 촉매 방법 ③ 종자 촉매 방법
(2) 폭발적 방법(동적 방법)
폭발 방법
액체 배출 방법 ② 액체 배출 방법
육각 다이아몬드 방식 직접 변환
(3) 전이성 영역에서의 성장 방법
증기상 방식
액상 에피택시 방법
기체-액체-고체 상 에피택시 방법 ③ 기체-액체-고체 상 에피택시 방법
대기압 고온 합성법 ④ 대기압 고온 합성법
다이아몬드 합성에 일반적으로 사용되는 방법은 종자 촉매법입니다(그림 2-8). 1963년 중국은 고온 및 초고압 방법을 사용하여 산업 등급의 합성 다이아몬드를 생산했는데, 각 합성에서는 작은 입자의 합성 다이아몬드만 생산할 수 있었습니다. 각 합성은 훨씬 더 큰 입자를 가진 60캐럿의 합성 다이아몬드를 생산할 수 있습니다.
7.2 경옥 합성 방법
(1) 화학 시약 (규산 나트륨 및 규산 알루미늄)의 무게를 측정하고 혼합, 가열 및 용융하여 옥 유리 재료 (NaAlSi2O5).
(2) 옥 유리 재료를 분말로 분쇄하고 착색제와 혼합하여 고순도 흑연 도가니에 넣고 140 ℃에서 24 시간 이상 구운 다음 고온 초고압 (1100 ℃ 처리 5.9 x 107 Pa(4시간) 동안 전원을 차단하여 식힌 후 응축된 물질이 단단한 옥 덩어리로 결정화됩니다.
실험실 관찰: 컬러 필터 아래에서 일부 합성 제품은 빨간색으로 표시되고 다른 제품은 녹색으로 표시되어 일부 크롬 이온이 격자에 들어간 반면 다른 이온은 아직 격자에 들어가지 않았음을 나타냅니다.
보석 등급 요건을 충족하기 위해 경옥을 합성하는 데 있어 핵심은 투명도를 높이고 Cr3+ 를 클릭하여 격자에 들어갑니다.
경옥을 착색할 수 있는 착색제의 종류는 표 2-4에 나와 있습니다.
표 2-4 다양한 농도의 다양한 착색제가 경옥의 색상에 미치는 영향
| 착색제 | 옥 유리 소재의 함량에 따른 색상 변화는 0.01%-10%에서 작은 것부터 큰 것까지 다양합니다. |
|---|---|
| 산화 크롬 | 레몬 옐로우→연두색→녹황색→진한 녹색→올리브 녹색→하늘색 |
| 코발트 산화물 | 하늘색→다크 코발트 블루 |
| 니켈 산화물 | 연한 연두색 → 연두색 → 자주색 → 청자색 → 진한 청색 |
| 산화 구리 | 하늘색→하늘색→바다색→진한 잉크색 |
| 망간 산화물 | 라이트 라일락 → 라일락 → 딥 라일락 → 퍼플 |
| 산화철 | 흰색→연한 황록색→연한 황갈색 |
| 티타늄 산화물 | 회색→ 밝은 회색 → 흰색 |
| 네오디뮴 산화물 | 형광등 아래에서 자홍색 → 햇빛 아래에서 청자색 (색상 변경 효과) |
| 루테튬 산화물 | 산뜻한 녹색 색조 |
| 오산화 바나듐 | 파란색 색조의 흰색 → 빨간색 색조의 흰색 |
| 산화 세륨 | 흰색→ 약간 붉은 색조 포함 |
| 이산화주석 | 녹색을 띤 흰색 → 약간 붉은 색을 띤 흰색 |
| 산화철 | 약간 노란빛이 도는 흰색 |
| 셀레나이트 | 분홍빛이 도는 흰색 |
8. 화학적 침전 방법
화학적 침전 방법에는 주로 화학 기상 증착과 화학 액상 증착이 포함됩니다. 결정 성장은 액체 또는 기체에서 결정상으로의 변환을 통해 발생합니다. 예를 들어 화학 액상 증착법을 사용하여 오팔, 청록색, 청금석, 공작석과 같은 다결정 보석 재료를 합성하고 화학 기상 증착법을 사용하여 다결정 다이아몬드 필름, 대형 입자 다이아몬드 및 탄화 규소 단결정 재료를 합성할 수 있습니다.
8.1 다이아몬드 필름의 증기상 합성
수소와 혼합된 저분자 탄화수소에서 생성된 가스는 특정 온도 및 압력 조건에서 해리되어 플라즈마 상태의 탄소 이온을 생성합니다. 그런 다음 전기장에 의해 유도된 탄소 이온은 다이아몬드 또는 비다이아몬드(Si, SiO) 위에 다결정 다이아몬드 필름 층으로 성장합니다.2, Al2O3, SiC, Cu 등) 기판.
핫 와이어 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD, DC 플라즈마 CVD, 레이저 플라즈마 CVD, 플라즈마 강화 PECVD, 화염 방식 등 다양한 CVD 방식이 있습니다. 플라즈마 생성 원리에 따라 모든 CVD 방법은 열분해 CVD, DC 플라즈마 CVD, 무선 주파수 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 CVD의 네 가지 범주로 나눌 수 있습니다.
8.2 탄화규소 합성을 위한 기상 침전 방법
실리콘 카바이드 SiC의 구조는 150가지 이상의 구성을 가지고 있습니다. 현재 α- SiC의 4H 및 6H 구성만이 육각형 상에 속하는 큰 결정으로 성장할 수 있습니다.
(1) Ajfa 방법: 탄소(석유 코크스 또는 무연탄 C)와 모래(SiO2)와 소량의 톱밥과 소금을 섞어 흑연 막대에 넣고 전기와 열을 가하여 2700℃로 가열하면 SiC(SiO)가 생성됩니다.2 + 3C→SiC + 2CO) .
(2) 렐리 방법: 탄화규소 단결정을 생산하기 위한 원료 분말을 가열하여 다공성 흑연 튜브를 통과한 후 기체로 승화시켜 액상을 거치지 않고 종자에서 직접 결정화하여 배 모양의 SiC 단결정을 생성합니다.
8.3 예시: 화학적 침전을 통한 오팔의 합성
(1) 오팔 합성의 원리
화학적 조성의 관점에서 오팔의 성분은 물을 함유하는 3%-101TP1틸리카로 구성되며, 구조의 구는 비정질 실리카 또는 석영과 물로 구성되어 있으며, 실리카와 물의 비율은 약간 다르며 일반적으로 실리카가 더 많이 포함되어 회절에 충분한 굴절률 차이를 제공합니다. 위의 이유로 오팔에는 특별한 유색 효과가 있습니다. 유색 효과의 색상은 실리카 구의 크기와 관련이 있습니다: 구의 직경이 138nm 미만인 경우 자외선만 회절되고 유색 효과가 관찰되지 않으며, 직경이 138nm인 경우 보라색 유색 효과가 우세하고, 직경이 241nm인 경우 1차 적색에서 1차 보라색까지 다양한 색상이 나타나며, 이는 또한 최고의 품질과 가장 풍부한 색상의 오팔이며, 직경이 333nm를 초과하면 회절이 적외선으로 제한되고 오팔은 색 유색 효과를 나타내지 않습니다. 오팔은 일반적으로 서로 다른 입자의 집합체로 구성되며, 각 입자는 균일한 크기의 구의 층으로 배열되어 3차원 격자를 형성합니다. 따라서 오팔 연마 표면에서 작은 색상 조각으로 구성된 일부 색상 맵을 볼 수 있으며, 색상 영역의 크기는 1~10mm 사이이며, 이는 SiO의 크기에 따라 결정됩니다.2 구체 파티클.
오팔의 신비가 밝혀지면서 오팔의 합성과 모방에 대한 이론적 근거가 마련되었습니다. 원리는 간단하지만 1972년에야 P. 길슨이 처음으로 합성 오팔을 합성하는 데 성공했습니다. 실용적인 합성 오팔은 1974년에 시판되기 시작했습니다.
(2) 오팔을 인공적으로 합성하는 과정.
오팔의 합성 방법은 엄격하게 영업 비밀이지만 일반적으로 합성 오팔의 생산 공정은 세 단계로 나눌 수 있다고 알려져 있습니다:
실리카 구의 형성. 이는 일반적으로 제어된 가수분해를 통해 단분산 실리카 구체를 생성하는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 특정 고순도 유기실리콘 화합물을 사용하여 달성됩니다. 일반적으로 테트라에틸 오르토실리케이트는 일반적으로 에탄올 수용액에 작은 방울 형태로 분산되어 암모니아 및 기타 약한 염기를 첨가하고 교반하여 물을 함유하는 실리카 구체로 전환됩니다.
반응 과정에서 준비된 실리카 구체가 동일한 크기를 갖도록 반응물의 속도와 농도를 제어하는 데 주의를 기울여야 합니다. 필요한 오팔의 종류에 따라 결과 구의 직경이 달라질 수 있습니다. (구의 직경은 200nm, 300nm 등)
실리카 구체의 침전. 분산된 실리카 구체는 산도와 알칼리도가 조절된 용액에서 침전됩니다. 이 단계는 1년 이상 걸릴 수 있습니다. 일단 침전되면 이 구체는 자동으로 가장 밀집된 배열을 나타냅니다.
구의 압축 및 합성 오팔 생성. 이 단계는 보석 품질 요건을 충족하는 데 매우 중요하며 가장 어려운 단계입니다. 두 번째 단계의 제품은 바륨 장석과 유사하며 매우 부서지기 쉽고 빠르게 건조되고 색이 사라지므로 구체를 압축해야 합니다. 구체를 압축하는 방법은 정수압을 가하는 것입니다. 가압하는 동안 강철 피스톤에 넣고 압력을 전달하는 액체를 추가합니다. 추가되는 양이 증가함에 따라 정수압은 변형을 일으키지 않고 침전된 구체에 모든 방향으로 적용됩니다.
합성 오팔에는 화이트 오팔, 블랙 오팔, 파이어 오팔 등 여러 가지 종류가 있습니다. 주요 생산국은 프랑스와 일본입니다.
