銀の変色を防ぎ、無電解銀めっきを施す方法

この記事では、シルバージュエリーをピカピカに保つ方法についてご紹介します。シルバーを変色から守る様々な方法、例えば特殊な化学薬品やコーティングを使う方法について説明しています。また、シルバーを他の金属にメッキする方法や、メッキの輝きを保つ方法についても触れています。ジュエリーを作る人、売る人に最適です。

銀の変色を防ぎ、無電解銀めっきを施す方法

ジュエリーの銀めっきと変色防止ソリューション

はじめに

この記事では、銀や銀メッキ製品が硫黄や光との反応によって表面が黒ずむ一般的な問題である変色を防ぐ方法について説明します。クロム酸塩やスズの電解のような無機的な方法、有機化合物の浸漬、界面活性剤の塗布など、さまざまな変色防止処理について詳しく説明しています。また、無電解銀メッキとは何か、銅回路のような基板への置換メッキと、ホルムアルデヒドやヒドラジンのような薬剤を使用した還元メッキの両方について説明しています。最後に、銀イオンや遊離シアン化合物など、シアン銀めっき液の主要成分を分析する理由と方法について概説しています。

セクション I 銀の変色防止処理

銀めっき表面は反応性が高いため、腐食性媒体（例えばH₂S、SO₂).また、光はめっき表面に過剰なエネルギーを与え、Agのイオン化を促進し、Agと腐食性媒体との反応を促進する。

表2-28にAgの変色に及ぼす光の波長と露光時間の影響を示す。表2-29に、色と化学組成に対する露光時間の影響を示す。

表2-28 Agの色調変化に及ぼす光波長と露光時間の影響

レイ	露光時間/h
レイ	6	12	18	24	48
2527Å	色の変化なし	黄色い斑点	黄褐色	ブラウニッシュ・ブラック	ブラウン
3650Å	色の変化なし	色の変化なし	色の変化なし	イエロー	-
太陽光	色の変化なし	色の変化なし	色の変化なし	黄色い斑点	-

表2-29 銀めっき表面の色および化学組成に及ぼす露光時間の影響

2537Åの露光色/h	6	12	18	24	48
カラー	シルバー	イエロー	黄褐色	茶色がかった黒	ブラック
主な化学成分	Ag（金属）	アグ₂O+AgO	アグ₂O+AgO	AgO+Ag（スーパーファイン）	Ag（スーパーファイン）

これらの結果から、変色生成物は硫化銀、酸化物、塩化物、銀粒子であることがわかる。変色後の銀めっきの色は、化学組成によって変化する。このような色の変化は、銀めっきの装飾的外観に影響を与えるだけでなく、銀めっきの電気抵抗を増加させ、銀めっきの電気的特性を損なう。

これらの銀めっき層の変色メカニズムから、銀めっき層の変色を防ぐためには、めっき表面と酸素、光、腐食性媒体との接触を避ければよいことがわかる。同時に、表面に紫外線を吸収できる緻密な物質（皮膜層）を形成することで、めっき層の変色を抑制する効果があるはずである。

銀めっき層の変色を防止する従来の方法には、無機化合物法、有機化合物法、界面活性剤法、およびこれらの併用法がある。

1.無機化合物処理法

異なる変色防止処理の効果を比較するため、試験片に2～3μmのAgメッキを施した後、0.2%濃度の多硫化アンモニウム水溶液［(NH4)2SX］に一定時間浸漬した。評価は目視で行った。目視が不可能な場合は、デジタル光沢計で鏡面反射率を測定し、ポリサルファイドアンモニウム水溶液浸漬前後の差△を算出した。同時に、室内暴露試験でも光沢計を使用して測定した。

Agの変色防止処理として、Agと同系統のIn、Zn、Cd、Cr、Pd、Rh、Sn、Be、Al、Th、Zrなどの金属膜または金属酸化物膜を試験した。その中で、クロメートの電解処理が最も優れた変色防止機能を示し、広く応用された。次に、RhとBeも選択肢の一つである。

(1) 貴金属処理

Rh合金とPd合金の電解めっきを最適条件で行い、その音色変化と耐変色性実験を行った。結果を表2-30に示す。Rhの鏡面反射率は70%、合金（Pd80：Ni20）の鏡面反射率は約57%である。メッキ厚は異なるが、何らかの相関があるかもしれない。Rhのめっき厚は0.1μm、Pd-Niのめっき厚は0.3μmである。Agの上に他の金属のめっき厚が厚くなると、下地の銀層の銀色が消える。しかし、色調、輝度、鏡面反射率の相対値を目視で比較すると、鏡面反射率が80%のときに銀色との差が明瞭になり、70%がその限界であることがわかった。これを下回ると銀色は消え、別の金属色に変化する。したがって、色調の観点からは、Rhめっき厚は0.1μm以下が適している。それでも耐変色性は不十分で、Pd-Ni合金めっきはめっき層が厚く、耐変色性も良い。貴金属を使用するとコストアップになるが、耐薬品性、耐摩耗性に優れている。耐変色性が良いほど、元の銀の色が消える。従って、銀メッキの色調や輝度を変えずに耐変色性を高めることは非常に難しい。

(2) スズおよびスズ合金の処理

CuとSnの合金はミラー合金と呼ばれる。Snが60%以上の場合、銀白色を呈し、鏡面反射率も高く、耐食性も良い。そのため、古くから研究され、反射望遠鏡の鏡面として使用されてきました。銀変色防止コーティングとして使用した場合、5～6時間の変色に対してはかなりの性能を発揮する。しかし、鏡面反射率は約65%まで低下し、明らかに銀色を失います。ミラー合金の使いやすさは、色合いの程度に依存する。貴金属よりも安価ではあるが、膜厚が数千オングストロームまで厚くなると、貴金属のAgとCu-Sn合金との間に電位差が生じ、耐食性に問題が生じる可能性がある。

Sn合金めっきの他に、50～100Åの電解処理や浸漬処理により析出したSn金属やSn化合物も耐タルミ性や耐候性を向上させることができる。変色処理として、接点の接触抵抗の安定性を長期間維持することができる。

実験結果を表2-30に示す。アルカリ水溶液と酸性水溶液を比較すると、酸性水溶液で処理した部品は白くもやもやとした析出物が見られ、装飾用としては使用できない。一方、アルカリ溶液や電解処理では、短期的には問題がない。

表2-30 銀メッキ表面の耐変色性無機化合物

シリアル番号	溶液組成	加工条件	見かけの色の発生条件	注
1	PNP（日清化成、日本） Pd-Ni合金めっき	DK lA/dm² 室温 1分	6時間以上	銀色の損失、貧弱なCN^- 抵抗
2	ピューター（ダイヤ商会） Cu-Sn合金めっき	3V 55℃ 40s	6時間以上	銀色の損失
3	Na₂銅(CN)₃ 24g/L Na₂SnO₃ 90g/L 遊離NaCN 16g/L NaOH	D_k 2A/dm² 60℃ 30s	6時間以上	銀色を失い、1と2の銀色より良い。
4	Na₂SnO₃ 90g/L CH₃クーナ 0g/L、5g/L、10g/L	D_K 0.5 A/dm² 室温 15〜90s	10 〜20s	CHの添加₃クーナは溶液を安定させることができ、電解時間が長いほど安定するが、銀色は失われる。
5	SnCl₂ 20g/L 0.025NHCl 50mL/L	室温 1分	10分
6	SnCl₂ 20g/L 0.025NHCl 50mL/L	D_K 0.1 〜 2A/dm² 室温、10秒	10分	ホワイト
6	SnCl₂ 20g/L 0.025NHCl 50mL/L	室温、1分、10分		わずかに黄ばんでいる
7	フルオロホウ酸スズ 3%	D_K 0.1 ～ 2 A/dm² 室温、10秒	-	ホワイト
7	フルオロホウ酸スズ 3%	室温、1分、10分	10分	やや黄色
8	硫酸第一鉄 20g/L ヨウ素酸 30mL/L	D_K 0.1 〜 2 A/dm² 室温，10s	-	ホワイト
9	フルオロホウ酸スタナス 20mL/L フッ酸 30mL/L フッ化ホウ酸 20g/L	室温，1分，10分 D_K 0.1 〜2 A/dm² 室温，10s	10分 -	やや黄色がかっているホワイト
9	フルオロホウ酸スタナス 20mL/L フッ酸 30mL/L フッ化ホウ酸 20g/L	室温、1分、10分	10分	やや黄色
10	ビー・エス・オー₄ , 4H₂O 2g/L pH = 5.8	D_K 0.007 A/dm² 室温 3〜10分	1時間以上
11	ビー・エス・オー₄ , 4H₂O 2g/L pH = 5.	1 〜2.4V 20秒～4分	20分
12	エバーシャインS（タムラ化学）	6.5V 室温 90s	15分
13	K₂CrO₄ 15g/L NaOH 30g/L	2〜6V 室温 15〜120s	10 〜30s	電解時間が長ければ長いほど良い
14	K₂CrO₄ 30g/L NaOH 40g/L	D_K 4A/dm² 室温 30〜40s		白い曇りシルバーなし
15	K₂CrO₄ 30g/L NaOH 40g/L 暖房 20h			白い曇りシルバーなし
16	アル₂(SO₄)₃ 4g/L シュウ酸アンモニウム 2g/L pH = 5.	D_K 0.06A/dm² 室温 30秒〜1分	20 〜30s	治療なしと同じ時間
17	炭酸ナトリウム
18	Na₂SnO₃ 8.5g/L CH₃クーナ 5g/L (4号)	D_K 0.5A/dm² 15 〜30s 室温	6時間以上
18	K₂CrO₄ 15g/L KOH 30g/L (13位)	2〜3V 30s 室温	6時間以上
19	K₂CrO₄ 15g/L KOH 30g/L K₂CO₃ 50g/L	6V 15 〜60s	10 〜30分

浸漬法は、Snイオンの強い還元性と強い吸着性を利用したものである。塩化物イオンの濃度が低いことを除けば、全ての要因でAgは黄変し、ある程度の耐変色性しかないため使用されていない。浸漬処理に比べ、電解処理は有利である。共通点は金属Snの硬度が低いことである。電着厚膜の硬度はHv10～20である。耐硫黄、耐薬品性は良いが、耐摩耗性が不十分で傷がつきやすい。

(3) ベリリウム処理

Au、Cu、黄銅に酸化ベリリウム皮膜を付着させ、変色処理を施すと良い効果が得られる。水酸化ベリリウムの等電点はpH=5.8であり、以下のような電解反応が起こる：

この処理によって膜が厚くなると、干渉色（ネオンカラー）が得られるようになり、電流密度の高い部分に現れやすくなる。従って、この処理により通常パターン状の干渉膜が得られる。このフィルムの硬度はSnに匹敵し、比較的柔らかいが、色の堅牢性は良い。この方法の欠点は、溶液の安定性が悪いことと、ベリリウムの毒性が高いため使用できないことである。

(4) アルミニウム処理

Beと同様の酸化皮膜が形成されたという報告もある。追加実験では、処理したサンプルと未処理のサンプルに違いはなく、酸化皮膜は形成されなかった。

(5) クロメート処理

真鍮メッキの変色防止処理は銀メッキが一般的である。クロメート処理には陰極電解法と浸漬法があるが、陰極電解法がはるかに優れている。

クロメート電解液に使用される添加剤には以下のものがある：K₂CO₃ナ₂CO₃KCN、NaS₂O₃KCNS、NaCl、KI、EDTAなど。中でもK₂CO₃ 実験の結果、導電性塩としても作用し、添加しない場合に比べて電解処理時間を短縮できることがわかった。他の添加剤の効果は、有意な差は見られなかった。

クロメート電解処理の欠点は、フィルムの耐紫外線性が低く、長期間放置すると褐色に変色することである。

2.有機化合物と界面活性剤による処理

有機化合物を系統的に分類し、その変色防止効果を調べた。同時に、市販されている界面活性剤も試験した。実験方法は、各種実験溶液を用い、最適条件で浸漬し、水洗した後、未処理の銀メッキ試料を0.2%のポリスルフィドアンモニウム水溶液に3分間浸漬し、2種類の試料の変色度合いを比較評価した。結果を表2-31と表2-32に示す。

表2-31 有機化合物の変色防止実験

カテゴリー分け	シリアル番号	有機化合物	物理的性質	溶解度	加工条件	外観	疎水性	変色防止効果
脂肪族アミン	1	エチルアミン（70%水溶液） CH₃CH₂NH₂	M_w 45. 09 d¹⁵ 0. 6892 融点83.3 沸点16	(水性）アルコールエーテル	0.1mol/L (0. 65mL/L) 0.01mol/L (6. 5mL/L) 室温，20分，60分	pH 10〜11 無色透明 O	X	X
	2	ドデシルアミン CH₂(CH₂)₁₁NH₂	M_w 18. 5 融点 25 沸点 247	アセトン (エタノール）	0.1mol/L (18. 5g/L) 常温 20分、60分	無色透明水垢	X	X
	3	トリブチルアミン (CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N	M_w 185 d 0. 7782 沸点216.5	(エタノール）エーテル	0.1mol/L (24mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 O	X	X
芳香族アミン	4	O-トルイジン	M_w 107. 16 d²⁰ 0. 9989 沸点 199.7℃	水 1. （エタノール）エーテル	0.1mol/L (24mL/L) 室温、20分、60分	赤褐色透明 O	X	X
芳香族アミン	5	ジフェニルアミン	M_w 169.23 d 1.159 沸点 302	（エタノール） 56 エーテル	0.1mol/L (17g/L) 室温、20分、60分	無色透明水垢	X	X
ジアミン、ポリアミン	6	H₂N(CH₂)₂NH₂	M_w 45.09 d³⁵ 0.892 融点8.5 沸点 117	水エタノール	0.1mol/L (6. 7mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 10〜11 O	X	X
ジアミン、ポリアミン	7	ジエチレントリアミン H₂ N(CH₂ )₂ NH(CH₂ )₂ NH₂	M_w 103 沸点 208	(水) エタノール	0.1mol/L (10mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 10〜11 O	X	X
ジアミン、ポリアミン	8	トリエチレンテトラミン H₂ N(CH₂ )₂ NH(CH₂ )₂ NH₂ (CH₂ )₂ NH₂	M_w 146 融点 208 沸点 174	(水)	0.1mol/L (15mL/L) 常温 20分、60分	無色透明 pH 10〜11 O	X	X
アミノアルコール	9	トリエチレンテトラミン H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂ NH(CH₂)₂NH₂	M_w 189	(水)	0.1mol/L (19mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 10〜11 O	X	X
	10	エタノールアミン HO(CH₂)₂NH₂	M_w 61.09 d²⁷ 1.0111 沸点 171	(水) エタノール	0.01mol/L (0.61mL/L) 0.1mol/L (6.1mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 9〜10 O	X	X
	11	ジエタノールアミン (HOCH₂CH₂)₂NH	M_w 105.14 d²⁰ 1.0916 融点 28 沸点 268	(水) エタノール	0.01mol/L (0.96mL/L) 0.1mol/L (9.6mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 9〜10 O	O	X
	12	トリエタノールアミン (HOCH₂CH₂)₃NH	M_w 149.19 d²⁰ 1.124 融点 21.2 沸点 227	(水) エタノール	0.01mol/L (1.3mL/L) 0.1mol/L (13mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 9〜10 O	O	X
	13	2N-ジエチルアミン (CH₂)₂NCH₂CH₂OH	M_w 93.1 沸点39.5	(水)	0.1mol/L (0.89mL/L) 0.01mol/L (8.9mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 9〜10 O	O	X
	14	2-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol	M_w 105	(水)	0.01mol/L (1.1g/L) 0.1mol/L (11g/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 9〜10 O	O	X
アミド	15	アセトアミド	M_w 59.07 d 1.159 融点 52.62 沸点 221	(水) エタノール	0.1mol/L(5.1mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 O	△	X
	16	アクリルアミド	M_w 71.1 d 1.122 融点 85	(水) エタノールエーテルトリクロロメタン	0.1mol/L(7.1mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 O	△	X
	17	ベンジルアミン	M_w 121.14 d 1.341 融点 128 沸点290	(水) エタノール	0.1mol/L(12g/L) 30℃ 室温、20分、60分	無色透明 O	O	X
オキシム	18	ブタンジオンオキシム	M_w116.12 融点 240	(エタノール）エーテル (水)	0.01mol/L (0.12g/L) 0.001mol/L (1.2gmL/L) 室温、20分、60分	無色透明 O	X	X
オキシム	19	ベンゾヒドリンオキシム	M_w227 融点 154	(エタノール）（アンモニア）	0.01mol/L (0.23g/L) 0.001mol/L (2.3g/L) 室温、20分、60分	無色透明 △	X	X
ピリジン	20	ピリジン	M_w 79.10 d²⁰ 0.977 沸点115.5	(水) エタノール	0.001mol/L (0.1mL/L) 0.1mol/L (8mL/L) 室温、20分、60分	無色透明 O	X	X
キノリン	21	キノリン	M_w 127.16 d²⁰ 0.938 融点 -15 沸点 238	熱水、希酸、エタノール、エーテル、二硫化炭素 (6mol/L HCl) 2~20mol/L	0.1% (1g/L) 1% (10g/L) 室温、20分、60分	無色透明 pH 2~4 O	O	X
キノリン	22	カルボキシキノリン	M_w 145 融点 75~76	エタノール、アセトン、トリクロロメタン、ベンゼン (6mol/L HCl) 2~20mol/L	0.1% (1g/L) 1% (10g/L) 室温、20分、60分	黄色透明 pH 2~4 O	X	X
キノリン	23	ブタンジオンオキシム	M_w 256	無機酸（6mol/L HCl） 40mol/L エタノール	0.1% (1g/L) 1% (10g/L) 室温、20分、60分	黄色透明 pH10~11 O	X	X
ジアゾ化合物	24	p-エトキシ-2,4-ジアミノアゾベンゼン	M_w 256	無機酸（6mol/L HCl） 40mol/L エタノール	0.1% (1g/L) 1% (10g/L) 室温、20分、60分	赤色透明 O	O	X
ヒドロキシカルボン酸	25	タンニン酸	黄白色、淡色、粉末	(水) エタノールアセトン	0.1% 0.1% 5%	無色透明 pH6 黄色透明 pH4 黄褐色透明 pH2	X	X
チオ尿素	26	1-アセチル-2-チオ尿素	M_w 118.16 融点 165	(水) アルコール	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH7 O	O	X
チオ尿素	27	アミノチオウレアス	M_w 95.6 融点 81~183	(6mol/L HCl) 50mL/L	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH 1 O	X	X
チオ尿素	28	ジチゾン	M_w 256	(トリクロロメタン）四塩化炭素	10g/L 室温、20分、60分	青い水垢黄色に変色	O	X
単糖類	29	アスコルビン酸（ビタミンC）	M_w 176 融点 190~192	(水)	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH 1 O	X	X
イミダゾール	30	1-アセチル-2-チオ尿素	M_w 155 分解 287~288	メタノール水 45mL	1g/L、10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH 1 O	X	X
イミダゾール	31	2-ヘプタデシルイミダゾール		メタノール 55mL 水 45mL 解散アルコール、酸	1g/L、10g/L 室温、20分、60分	ホワイトサスペンション不均等白人の遵守	O	O
ベンズイミダゾール	32	2-メルカプトピリジン	M_w 150 融点 301~302	メタノール 15mL 水 45mL お湯エタノール NaOH	1g/L、10g/L 室温、60 20分、60分	無色透明 O	O	X
トリアゾール	33	3-Amino-1,2,3-triazole	M_w 159 融点 159	(水) エタノールトリクロロメタン	室温、60 1分、10分、60分	O	-	X
ベンゾトリアゾール	34	ベンゾトリアゾール	M_w 119.13 融点 99	お湯アルコール	12g/L、pH 6 60℃ 1分、3分、10分	無色透明 O	-	X
トリアジン	35	トリエチレンジアミン	M_w 140 230℃以上の昇華	(水) 水分補給 (CN₂)₂N トリクロロメタンアルコール	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH8 O	X	X
オキサゾール	36	2-オキソベンズアゾール	M_w 1151 融点143.2	アンモニア 6mol/L アンモニア 200mL/L 酢酸エーテル	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH10 O	O	X
(オキソ）ジンズ	37	モルホリン	M_w 87.12 d¹³ 1.0007 沸点 128	(水) アルコールエーテル	10g/L 室温、20分、60分	無色透明 pH9~10 O	X	X
チアゾール	38	オルタニン	M_w 264 融点 200~246 分解赤い針状結晶	強酸濃いトリクロロメタンエーテルベンゼン（アセトン）	1g/L 室温、20分、60分	赤色透明 (赤色沈殿物）茶色の水垢	O	X
ベンゾチアゾール	39	ベンゾチアゾール	M_w 135.39 d¹² 1.2349 沸点 231	(エタノール）エチルエーテル	1g/L 室温、3分、60分	赤褐色透明 O	△	X
ベンゾチアゾール	40	2-疎水性ベンゾチアゾール	M_w 167 融点 177	エタノールエチルエーテルベンゼン酢酸炭酸カリウム水酸化カリウム水酸化ナトリウム 2g/L	1g/L 室温、3分、60分	白濁 pH10 O	X	O
ナフタレン	41	ナフタレンスペアリング剤	M_w 217 融点 109.5	水（20） 0.01g/L	0.2g/L（降水量）室温、2分、10分、30分	O	-	X
				イソアセトン	10g/L 室温、10分、60分	黄色透明水垢	O	O
				イソアセトン 50% 水 50%	5g/L 室温、10分、60分	黄色透明水垢	O	O

表2-32 界面活性剤の変色防止実験

シリアル番号	氏名（会社名）	ステータス	集中	加工条件	外観	疎水性	抑制効果	備考
1	防錆剤MC- 501（ジャパンライオングリース）	ライトレッド透明， d 1.06 pH 8.5	2%,10%	室温 20分、60分	O	O	Ag：x
1	防錆剤MC- 501（ジャパンライオングリース）	ライトレッド透明， d 1.06 pH 8.5	2%	室温 15秒 10分	O	O	Cu：タップ水浸X、暴露試験△。	15s向上
2	えなじこーるCNS（日本ライオングリス）	両性具有 pH 8〜9	1%	室温20分、60分(Ag)15秒、10分(Cu)	O	O	Ag：x Cu：水道水浸漬X、暴露試験：Ag：x Cu：水道水浸漬X、暴露試験：Ag	1% 15s 良好
			15% ベンゼンスルホン酸ナトリウム 15%（ニュートラル）	室温 20分、60分 (Ag)15s, 10分(Cu)	褐色、白色沈殿物の付着	O	Ag：x Cu：水道水浸漬X、暴露試験：Ag：x Cu：水道水浸漬X、暴露試験：Ag	1% 15s 良好
			10% ピロリン酸カリウム 5%（アルカリ性）	室温 20分、60分(Ag) 15秒、10分(Cu)	白濁 O	O
3	リパ-ルOH- 104P（日本ライオングリス）		0.1%	室温20分、60分	無色透明 O 黄白色の濁り O	O △	Ag：x
			1%
			10%
4	デュオミンCD（日本ライオングリス）		0.1%	室温20分、60分	白濁 O 黄色い泥の筋 O	O	Ag：x
			1%
			10%
5	Dyuomin CDA-50（ライオングリース、日本）		0.1%	室温20分、60分	無色透明 O	△ O	Ag：x	60分でやや改善
			1%		無色透明 O	△ O		60分でやや改善
			10%		濁った黄色 O
6	FC-98（関東化学）	フッ素を含むアニオン性白色粉末	0.1% 1%	室温20分、60分	無色透明 pH5~7 斑点	O	×（銀）
7	FC-134（関東化学）	含フッ素酸素イオン茶褐色粉末	0.1% 1% (エタノール）	室温 20分、60分 5分30秒	黄色透明、透明黄褐色 pH6 斑点	O	銀	温度を下げるとマークが消える
8	ソフトデータージェントW（日本ライオングリス）	カチオン白色粉末	1%	室温 20分	白濁 pH7 O	X	X	OH RCH₂CH(CH₂)_nSO₃Na (MIX) α-アリルスルホネート
9	リポミンCOH（日本ライオングリス）	両性液体	1%	室温 20分	白濁 pH8 O	O	X	イミダゾリル
10	ペレテックスTR（花王、日本）	カチオン無色透明	1%	室温 20分	白濁 pH10 O	O	X	RODC-CH-SO₃N₄R-OOC-CH₃ ジプロピルスルホコハク酸ナトリウム
11	絵馬る20C（花王）	カチオン淡黄色液体	1%	室温 20分	無色の濁り pH7 O	X	X	R-O(CH₂ OH)_nSO₃Na ポリオキシエチレンアルキル酸
12	クータミン24P（花王）	アニオン白色固体	1%		無色透明 pH7 O	O	X	トリメチルアミン
13	ペレットテックス # 1222（花王、日本）	ノニオン	1%	室温 20分	白濁 O	O	X
14	ペレットテックス # 1265（花王、日本）	ノニオン	1%	室温 20分	無色透明 O	O	X
15	ソフトクリンQA-1（三好市）	両性具有ホワイトソリッド	1%	室温 20分	無色の濁り pH7 O	O	X	β-アラニンタイプ
16	ソフトくりん MA-3-70（三好市）	両性具有	1%	室温 20分	無色透明 pH8 O	O	X
17	マルセノクAgT（日本マ・ルセル）	銀変色防止剤	3mL/L 30mL/L	室温30秒、60分	白濁 pH8 接着	O	△	取扱説明書参照
18	ダインシルバSS（日本、ヤマト化成）	銀変色防止剤	10% イソプロピルケトン 50% 水 10%	25~30℃ 4分、20分、60分	無色透明 pH8 O	O	X	取扱説明書参照
19	T611（上村工業、日本）	銀変色防止剤	リキッド 10% 90%	室温 30秒、2分、10分、60分	無色透明の斑点	O	O	取扱説明書参照
20	ろうこりんす・えいどう（日本、愛甲石高原）	銀変色防止剤	1%	室温 31分、5分、30分	白濁 pH7 O	O	X	電子工場用

有機化合物のうち、0.2%ポリサルファイドアンモニウム溶液に浸漬した場合にAg変色防止効果があるものは、2-17アルカニミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、錯化剤である。

このような変色防止効果を持つ有機化合物には、次のような特徴がある：

処理はpH7付近のアルカリ性領域で行われる。

疎水性基（長鎖アルキル、フェニル）を含む。

ジメチルアミン基または-SH基を含むか、二重結合を含む。

水に溶けない。

無色で固体に近い。

しかし、上記の条件を満たしていても、2-メルカプトベンズイミダゾールや2-チアゾリルベンズイミダゾールのように変色防止効果がない場合もある。
両者の相互関係はまだ明確ではない。

界面活性剤の変色防止効果については、FC-134とT611の効果が確認された。同時に、有機化合物と界面活性剤（FC-134）の併用効果についても実験を行ったが、有意な効果は認められなかった（表2-33）。0.2%ポリスルフィドアンモニウム溶液の耐変色性は長くても10分程度しか持続しない。一方、耐溶剤（希釈剤）性も比較的弱い。汚れの存在による装飾品の耐変色性については、これらの問題を総合的に考慮すると、FC-134を用いた2-メルカプトベンズイミダゾールしか使用できない（表2-34参照）。

表2-33 銀めっき層の変色防止に対する有機化合物と界面活性剤の複合効果

シリアル番号	構成	加工条件	外観	疎水性	変色防止特性	備考
1	2-ヘプタデカミダゾールlg/L FC-134 1g/L EtOH : H₂O = 1 ：1	室温 1分、60分	白色沈殿物 pH7 粘着性	O	O 単独で使用した場合よりも効果が低い
2	2-メルカプトベンズイミダゾール 1g/L FC-134 1g/L NaOH 2g/L	室温 1分、60分	O	X	O 単独で使用した場合よりも優れている	発泡力の低減、長ければ長いほど良い
3	メルカプトン 5g/L FC-134 0. イソアセトン：H₂O = 1 ：1	室温 1分、60分		O	O 単独で使用した場合よりも優れている	発泡力の低減、長ければ長いほど良い

表2-34 変色防止フィルムに対する溶剤の影響

有機化合物	加工条件	溶剤	外観	変色防止効果
2-ヘプタデカミダゾール	1g/L (C₂H₅OH ： HO = 1 ： 1) 20分		シミ	O
		希釈剤 (5分)	シミが消える O	X
		アルコール (5分)	シミが消える O	X
		粗めのスプレー	スクラッチ	O 傷のある部分だけが変色している
2-メルカプトベンズイミダゾール	10g/L NaOH 2g/L 室温 20分		O	O
		シンナー (5分)	O	X
		アルコール (5分)	O	△
		粗めのスプレー	スクラッチ	O 傷のある部分だけが変色している

以上の実験結果をまとめると以下のようになる。

Agの上に他の貴金属を貼り付けて変色防止処理をする場合、Ag独特の色調や光沢を損なわないようにすることが難しい。

SnまたはSn合金を使用する方法では、Snの厚みが50～10Åの場合、変色防止効果が得られるが、この方法だけでは効果は限定的である。

BeとAlによる処理はほとんど効果がない。

クロメート処理のような古典的な処理は比較的良い効果がある。しかし、最大の欠点は、処理したフィルムの耐紫外線性が弱く、長期間の保護では褐色に変色する可能性があることである。

有機化合物の中で変色防止能を有するものとしては、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-アルキルベンズイミダゾール、メルカプトナフタレン剤などが挙げられる。しかし、同じ構造を持つ他の有機化合物が必ずしも同じ変色防止能を持つとは限らない。

FC-134の市販界面活性剤への有効性は確認されている。

3.錫電解とクロム酸電解の併用による変色防止効果

以上の結果から、さまざまな変色防止処理法が研究されているが、最適解は見つかっていない。しかし、錫メッキ処理は一定の効果を示している。次に、錫電解処理とクロム酸電解処理の実験について若干説明する。

(1) 変色促進試験とその変色測定法

変色促進試験の条件を表2-35に示す。

表 2-35 変色防止試験条件

ソリューション	硫化アンモニウム水溶液（黄色）（昭和化学）（NH₄)₂S_x（2%）
温度	20℃
浸漬時間	2h

変色の測定方法としては、目視、計量、光学的方法、接触抵抗測定などがある。しかし、使用上の観点から、変色試験前後の反射率（測定角度60°）を目視とグロスメーター法（無機化合物処理法と同じ）により測定角度で測定し、式（2-1）により変化量△を算出した。この△の値が小さいほど変色しにくく、耐硫黄性が良好であることを意味する。

△(%) = L₁- L₂ (2-1)

式の中で、

L₁- 変色試験前の反射率、%；

L₂- 変色試験前の反射率、%。

(2) スズ電解質

スズ電解液の処理条件の影響に関する実験を通じて、耐変色特性への影響については、スタン酸ナトリウムの濃度、電解時間、電流密度、処理温度は無視できることが判明した。同時に、アルカリ Sn めっきの安定剤として酢酸ナトリウムを添加した。Sn 電解の組成と最適条件を表 2-36 に示す。

表2-36 スズ電解の組成と最適条件

めっき液の組成	NaSnO₃ - 3H₂O 8.5g/L CH₃COONa ・ 3H₂O 5g/L
治療条件	電流密度 0.² 電解時間 15秒（10〜30秒）温度20℃（7〜30）陽極材質ステンレス鋼板

(3) 放射率と電解時間の関係

反射率と電解時間の関係を図2-8に示す。電解時間が長くなると反射率は急激に低下し、Agの色相を損なう。電解時間約90秒では錫白色を示し、電解時間約180秒では表面に薄茶色の筋が現れる。同時に、電解時間が60秒を超えると電気特性も劣化する。式（2-1）に従って得られた実験結果を図2-9に示す。電解時間が長くなるにつれて、△の値は小さくなる。

(4) 電解スズ膜厚と電解

ファラデーの法則によるカソード電流効率を考慮すると、電解時間と膜厚の関係は図2-10のようになる。錫の膜厚は数十オングストローム程度である。

(5) 不純物による影響

表2-36の電解液に混入する可能性のある不純物（CN、Ag、Cu、Niなど）が電解膜の外観や耐硫化物性に及ぼす影響を実験により確認した。結果を表 2-37 に示す。

表2-37 耐イオウ性に及ぼす不純物の影響

不純物	濃度/×10^-6	電解時間 /s
不純物	濃度/×10^-6	30	60	120
なし	0	O	O	白
CN	20 200 2000 20000	O O O 白	O 白白白	白白白白
アグ	20 50 100 150 200 400	O O △ X X X	O 赤 X、赤黒 X，レッドブラック X，レッドブラック X、黒	赤赤黒 X、赤黒 X、赤黒 X、黒 X、黒
銅	20 200 300 400 500 600 1000	O O O 赤赤 x，red x，red	O O 白赤 X，レッド X，レッド X，レッド	白白赤赤 X，レッド X，レッド X，レッド
ニー	20 200 1000	O O O	O O O	O O O
使用化合物CN-NaCN；Ag-KAg(CN)₂Cu-KCu(CN)₂ニッケル-ニッケル（CN）₂ - 2KCN - 2H₂O. 2.色の変化の程度：外観変化なし、△わずかに色調変化あり、×色調変化あり。

電解後の膜の外観から、各種不純物の許容濃度は以下の通り：Ag 50X10^-6銅 300X10^-6.CNとNiの混入は問題ないが、耐硫黄性には影響が出る。

(6) クロメート電解

クロメート以外に、電解液中の無機塩、例えば（Na₂CO₂KCN、KI、Na₂S₂O₃など）が添加剤として使用される。これらの水溶液は銀の変色防止剤として古くから報告されている。電解液の基本組成を表2-38に示す。

表2-38 Cr電解プロセス条件

電解質組成	K₂ CrO₄ 15g/L NaOH 30g/L
電解質組成	30時間加熱熟成後に使用
治療条件	電圧 6V (2 〜 6V) 電解時間 15s (60s) 温度20 陽極材質ステンレス鋼板

(7) 反射率と電解時間の関係

電圧2～6Vにおける反射率と電解時間の関係を図2-11に示す。電圧が高くなるにつれて、Crの膜厚は増加し、反射率は減少しています。Sn電解液の場合と異なり、同じ電圧条件では電解時間の増加は反射率に影響しない。
7.反射率と電解時間の関係
電圧2～6Vにおける反射率と電解時間の関係を図2-11に示す。電圧が高くなるにつれて、Crの膜厚は増加し、反射率は減少しています。Sn電解液の場合と異なり、同じ電圧条件では電解時間の増加は反射率に影響しない。

(8) 耐硫化物性

比較△は、0.2%（NH₄)2S_x 溶液を 2 時間放置した結果を図 2-12 に示す。電圧が高いほど耐硫黄性は向上しますが、これは主にクロム酸化皮膜が厚くなるためです。改善されずに電解時間が長くなる場合は、電解皮膜のピンホールが多くなり、ピンホールへのクロム酸の混入が多くなるためである。

(9) 紫外線による変色

紫外線照射によるCr電気めっき膜の変色と耐硫黄性の結果を表2-39に示す（Cr電気めっき条件：6V、30s）。紫外線照射後のCr電気めっき膜は完全に損傷し、赤紫色や青紫色に変色しています。同時に耐硫黄性も急激に低下し、変色防止処理なしと同レベルまで低下する。一般的な紫外線照射実験と比較すると、紫外線強度が異なるため、変色防止処理した試料と太陽光照射した試料との間にはほとんど差がない。

表2-39 紫外線照射による色の変化

シリアル番号	紫外線		L₁/%	L₂/%	L₃/%	△₁/%	△₂/%	備考
シリアル番号	1	-	L₁/%	L₂/%	L₃/%	△₁/%	△₂/%	備考	-	86. 3	-	84. 8	0	1.5	（黄色に変わる）
2 3 4	紫外線^①	0.5 1 3	86. 0 86. 2 86. 5	86. 0 83. 2 58〜65	67 53 -	0 3 21〜28	19 33 -	ブルー - バイオレット
5 6	太陽光^②	3 6	86.6 86.4	86.6 86.4	85.6 85.5	0 0	0.8 0.9	（黄色に変わる） -
光電式光沢計は水素放電管を使用しています。日中の屋外暴露： L₁ -- 照射前の反射率； L₂ -- 照射後の反射率； L₃ -- 0.2%(NH)浸漬後の反射率₄ )₂ S_x 照射後30分間。 △₁ =L₁ - L₂ △₂ =L₁ - L₃

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(10）不純物の影響

基本組成における不純物効果の試験結果を表2-40に示す。

表2-40 不純物による影響

不純物	濃度 /×10^-6	外観
CN	200 400 600 800 1000	O O O O O
アグ	10 20 30 40 50	O O O X（黒） X（黒）
スナップ	200 400 600 800 1000	O O O O O

CNやSnの混入は外観に影響しない。Ag含有量が40×10^-6黒い斑点が出ることがあるが、硫黄耐性に悪影響はない。

(11) Sn電解処理＋Cr電解処理時の耐硫化性

上記で紹介した方法は、それぞれ一長一短があり、完全な変色防止方法とは言えない。そこで、Agめっき後、直ちに電解Sn処理を行い、その後電解Cr処理を行う方法が考えられる。

定電流条件（D_K = 0. 5A/dm² )、Snの電解時間を変化させ、その後のCr電解処理では電圧と電解時間を変化させた。結果を図2-13に示す。各条件での反射率低下はSn電解時間の変化によるものです。銀色を維持するためには電解時間を30秒以内にする必要がある。

同じSn電解処理時間の状態でも、Cr電解時間を長くすると、下地のSnのCrの色が透けて見え、白や灰色のムラ状態になる。同時に、Cr電解が高電圧（6V）の場合、この現象は早く現れ、6Vでは5秒で見られるが、2Vでは60秒以上続く。Sn電解時間の延長も同様の傾向を示す。電解時間が長いほど白化しやすい。

この現象は、あるSn電気メッキ層のCr処理中に通過した電荷がある値に達すると現れる。Cr電気メッキ中の酸化還元反応はSn電気メッキ層に一定の役割を果たし、Snの結晶化形態の変化やSn電気メッキ層とCr電気メッキ層のコントラストの変化を引き起こす。

0.2%（NH）に浸した。₄)₂S_x 溶液に 2 時間浸漬し、式(2-1)で求めた△の値を図 2-14 に示します。Sn電解めっきとCr電解めっきを別々に行った場合よりも低く（0に近い）、耐硫黄性も良好です。に浸漬後、0.2%（NH₄)₂S_x 溶液を2時間使用しても変色しなかった。

変色しない場合は、Sn電解時間の延長と関係がある。電解時間は15~30s+電解時間30s以上は特に耐硫黄性が良いが、外観上の問題がある。0.5A/dmでのSn電解の組み合わせ² で15～30秒間、さらにCr電解を2～3Vで30秒間行うのが最適条件であった。

室内暴露試験の結果を図2-15に示す。無処理では1~2d後、Cr電解処理では7~10d後に黄変している。一方、Sn電解処理後にCr電解処理した部品は、60～100d後に部分的に灰色に変色し始めただけであり、良好な効果を示した。浸漬は、0.2%（NH₄)₂S_x 屋内暴露試験1ヶ月分に相当する。Sn電解処理後のCr処理をSGP（シルバーガードプロセス）と略す。

各種錫塩の耐硫力に及ぼす影響

SGP法における各種スズ塩表面活性剤の効果に関する試験結果を表2-41および図2-16に示す。

表2-41 各種錫塩の効果の比較

シリアル番号	組成とプロセス条件	Sn電解時間 /s	Cr 電解時間/秒	L₁/%	△/%	備考
1	SnCl₂ 4g/L HCl 0.025mol/L 浸漬	13 30 60	15	90. 2 89. 8 89. 2	5. 4 4. 8 5. 8	黄変黄変黄変
2	Na₂SnO₃ -3H₂O 8.5g/L CH₃COONa-3H₂O 5g/L 3.5V(0. 1A/dm)²)	15 30 60	15	89. 7 87. 3 85. 2	0. 7 0. 1 0	部分的な黄変 - 錫色
3	位プラス・ペレテクス^# 1232^① 0.1g/L 3.5V (0. 15A/dm)²)	15 30 60	15	87. 4 85.0 76. 6	0 0. 1 0	- - 錫色
4	K₂SnO₃-3H₂O 8.5g/L CH₃COONa-3H₂O 5g/L 3.5V (0. 1A/dm)²)	15 30 60	15	89. 6 88. 9 85. 4	0. 9 0 0	部分的な黄変 - 錫色
ペレテクス^# 1232は日本のミヨシ油脂の製品である。注：Cr電解液3V。

硫黄抵抗の結果を図2-17に示す。塩化第二硫黄電解液(No.1)の浸漬時間を長くしても、塩化第二硫黄電解液の場合は、塩化第二硫黄電解液の場合は、塩化第二硫黄電解液の場合と異なり、反射率の低下は見られない。また、耐イオウ性も浸漬時間に依存せず、一定の△値を維持している（この電解液で電解すると白化し、外観を損なう）。これは、Ag-Cl-Snの吸着が平衡に達したためである。

スタンナートナトリウム電解液に非イオン界面活性剤（No.3）を添加すると、電流効率が大幅に向上し、電解速度（No.2）が速くなり、反射率が低下し、耐硫化性が向上する。

スタンナートカリウム電解液（No.4）の結果は、スタンナートナトリウム電解液の結果と同じであるが、アルカリ性スズめっき液におけるナトリウム塩とカリウム塩の効果には一定の違いがある。

クロム電解液が硫黄抵抗に及ぼす影響 は、主に電解液濃度、界面活性剤の影響、処理後の外観に及ぼす電流密度の影響といった側面から研究された。

表2-42 耐硫黄性に対する濃度の影響

濃度/(g/L)	電解時間 /s			定電圧時の電流値（6V）/A
濃度/(g/L)	5	15	30	定電圧時の電流値（6V）/A
K₂CrO₄ 15 NaOH 30	X	X	X	4. 0 (40A/dm²)
K₂CrO₄ 7.5 NaOH 15	O	X	X	2.4 (24A/dm²)
K₂CrO₄ 1.5 NaOH 3.0	O	O	X	0.6 (6A/dm²)
注：Oは外観に変化がないことを示す； × は見た目の変化（美白）を示す。

濃度の影響： 標準液を1/2、1/10に希釈し、6Vの電圧で電解したときに錫色が現れる電解時間を調べた。結果を表2-42に示す。

界面活性剤の効果： イオン性界面活性剤に界面活性剤の標準溶液（ペレッテクス#1265、三洋市油脂（株）製品）を1/1および1/2の濃度で添加し、錫色を呈し始めた時点の電解時間を調べた。結果を表2-43に示す。無添加に比べ、界面活性剤を添加した場合、電流密度が高いほど効果があった。低電流密度では、無添加の場合とほとんど変わらないが、ガスが電解の進行を妨げた。界面活性剤が存在すると、その濃度や電流密度が白化開始までの時間に影響し、管理が難しくなった。同時に水素発生量が多いため気泡が発生した。無添加の方が管理しやすかった。

表2-43 界面活性剤の効果

濃度/(g/L)	ペレッテクス^# 1265/(mL/L)	電圧/V	D_K/(A/dm²	電解時間/秒
濃度/(g/L)	ペレッテクス^# 1265/(mL/L)	電圧/V	D_K/(A/dm²	5	10	15
K₂CrO₄ 15 NaOH 30	0	6 5 6 3	40 29 19 7	X X X X	X X X X	X X X X
	0.01	6 5 6 3	40 29 19 7	O O O O	X X O O	X X X X
	0.1	6 5 6 3	40 29 19 7	O O O O	O O O X	X X X X
	1	6	40	O	X	X
K₂CrO₄ 7.5 NaOH 15	0	6 5 6 3	24 17 10 3	X X X O	X X X O	X X X X
K₂CrO₄ 7.5 NaOH 15	0.01	6 5 6 3	24 17 10 3	O O O O	O O X X	X X X X

電流の影響： 密度電解中の様々な電流密度において、錫色が最初に現れる時間を図2-18に示す。同時にE-I曲線を図2-19に示す。電流密度は、電解時間が0.5A/dm2で30秒前後が適当である。一方、錫色が現れない時間は、電解液濃度、陽極電流密度、電極間隔などにも影響される。濃度管理は槽の大きさを計算することで、ある電圧でスズ色が出ない槽の固有電力を導き出すことができ、管理が容易になる。

Agの変色防止管理は多様である。他の方法に比べ、SGP法はAgの色を損なわず、硫黄に対する耐性がある。その工程を図2-20に示す。図2-21に耐硫黄性の結果を示す。

同時に、α-ジケトンやその塩を含む洗剤（界面活性剤）を銀（または銀メッキ品）やその合金（錫合金、亜鉛合金、インジウム合金、パラジウム合金など）の洗浄や浸漬に使用すると、表面の変色や腐食を大幅に抑制することができる。

その添加物の基本構造を図2-22に示す。

ここでXは¹ は酸素原子または窒素原子、X² は炭素原子または酸素原子である。¹ は酸素、Y¹ は存在しない) C¹~C¹² はアルキル基であり；Y²~Y¹⁰ のアルキル基である。₁~C₁₂ (ハロゲン原子やOHもアルキル基のHの代わりになる）、しかしX² O, Y⁸ は存在しない。また、必要に応じて他の関連成分、例えばpH緩衝剤、発泡剤、防腐剤などを添加することもできる。ヨウ化物イオンが存在すると、変色防止効果がより向上する。いくつかの具体例を表2-44に示す。

表2-44 銀変色防止用ジケト系界面活性剤の処方例

構成	第1位	第2位	第3位	第4位	第5位	第6位	第7位	第8位
クロロバニリン酸	10
ポリオキシエチレンアルキルエーテル	0.5
リン酸二水素ナトリウム	5
ポリエチレングリコール	1
トレチノイン		5
塩化ピラゾール		5
炭酸水素ナトリウム		5
プロテアーゼ		1
ヨウ化カリウム		0.05
テトラヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン			0.5
2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシメチルイミダゾリン			10
チオ尿素			0.5
グリセロール			1
3-エチル-2-ヒドロキシ-2-シクロペンタン-1-カルボン酸ナトリウム				0.05
アルキルスルホン酸カリウム				5
イソシアヌロン塩				5
N-アシル化アミン				1
3-Hydroxy-2-methyl-4-pyrone					20
クエン酸					5
安息香酸ナトリウム					5
メントール					0.1
ロスマリン酸カルシウム						2
3-メチル-1,2-シクロペンタンアミニウム						20
ポリオキシエチレンヒマシ油						5
ステロイド配糖体						1
3-ヒドロキシ-1,2-ジメチル-4(1H)-ピリジン							6
メルカプトアラニン							2
グルコアミラーゼ							5
ソルビトール							1
2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン								10
塩化アルキルベンジルアンモニウム								30
酒石酸ナトリウムカリウム								5
パパイン								1

すべての溶液が銀めっきとその合金に対して変色防止と防錆効果があることが実験によって確認されている。

セクション II 無電解銀めっき

銀は抵抗率が低く、他の貴金属よりもはるかに安価であるため、銀めっきはエレクトロニクス分野で広く使用されている。

貴金属である銀は、他の金属よりも酸化還元電位がプラスであるため、銅、鉄、亜鉛などの金属に置換析出し、これらの金属上に銀めっき層を形成することができる。この種の反応は、プリント回路基板で銅を銀に置き換えるために使用され、銅パターンが銀の層で覆われ、それによってはんだ付け性が向上し、接触抵抗が減少することは後述する。しかし、この置換析出では、一般に約2μm以下の比較的薄いめっき層が得られる。これに対して、還元反応によって得られるめっき層は、ある程度厚くすることができる。

銀メッキの応用で最も有名なのは、銀鏡反応だろう。銀鏡反応は1830年にドレイトンによって開発され、鏡製造業に応用された。また、化学銀メッキ（特に還元銀メッキ）はエレクトロニクス分野で広く使用され、銀メッキの産業用途を広げている。化学銀めっきは金属だけでなく、非金属にも適用できる。

1.銀めっきの変位とその応用

置換銀めっきは、地金と銀の間の電位差を利用します。

プリント基板の導体パターンは通常銅でできているが、部品実装前の保管中に銅の表面に酸化膜が形成される。この酸化皮膜は回路基板のはんだ付け性に影響を与える。銅回路のろう付け性を高めるために、高級品、あるいはNi/Au、Ni/Pd、Ni/Pa/Auめっきが一般的に使用されるが、当然コストアップになる。しかし、Snめっきは十分な耐錆性に欠ける。銀めっきはSnに近い価格であり、錆を防ぎろう付けに適しているだけでなく、金属線の接続にも使用できるため、銅回路に銀を置換めっきすることができる。ただし、銅に直接銀をメッキするとメッキムラが発生するため、厚みを増して補う必要がある。そのため、特に保管後にメッキが剥がれやすくなり、テープテストでは不合格となる。しかし、この問題は2段階めっきで解決できる。その方法は、まず銅より高価な金属層を銅の上にメッキし、次に銀を置換メッキする。最初の金属層はPdでもAgでもよい。厚さはナノメートルオーダー（数ナノメートルの厚さ）と非常に薄く、肉眼ではメッキの存在を認識できない。置換反応は

銅＋銀⁺ → Cu⁺ + Ag

銀置換溶液は、置換された銅イオンを安定させるために、一価銅の錯化剤も含んでいなければならない。第一皮膜が置換銀の場合、その置換速度は第二Agめっき層よりもかなり遅くする必要があり、その速度は15%未満に相当する。速すぎると、塗膜の密着性が低下し、テープ試験時に塗膜の剥離が発生しやすくなる。以下に銀めっきの例を示す。

第一メッキ層がPdの場合、Pdメッキ液は

PdSO₄ 50mg/L（Pdとして計上）

H₂SO₄ 5%

温度室温

時間 30代

銀めっきの組成と処理条件を表2-45に示す。

表2-45 置換銀めっき（第1めっき層）の組成と工程

組成とプロセス条件	配合と成分	組成とプロセス条件	配合と成分
メタンスルホン酸銀（Agとして）	1g/L	ルロテックスA25	20mg/L
NaBr	320g/L	pH	5.5
ジエチレントリアミンペンチレンホスホン酸	30mL/L	温度	50℃
ポリエチレングリコール400	80mL/L	時間	5分
2,2'-ビピリジン	90mg/L

メッキ後、メッキ部品は150℃で4時間の熱処理を受け、その後、濡れ性テストが行われ、認定される。

第1めっき層がAgの場合、めっき液とその工程を表2-46に示す。

表2-46 置換銀めっき（第2めっき）の組成と工程

組成とプロセス条件	配合と成分	組成とプロセス条件	配合と成分
メタンスルホン酸銀（Agとして）	1g/L	ポリエチレングリコール400	80mL/L
NaBr	320g/L	2,2'-ビピリジン	90mg/L
ジエチレントリアミンペンチレンホスホン酸	30mL/L	pH	5.5

第1メッキ層と第2メッキ層のメッキ液は、同じ組成でも温度と浸漬時間が異なる。第1めっき層の条件は以下の通りである：25℃, 30s.第2めっき層の条件は以下の通りである：50℃、6分。得られためっき層は均一で銀光沢があり、ろう付け溶接性も良好である。

Hutchinsonらは、光沢剤としてアルキルポリエチレングリコールエーテル、銅錯化剤としてエチレンジアミン、1-ヒドロキシエチレン-1,1-ジホスホン酸を用いためっき液法を提案し、得られためっき層はプリント配線板のはんだ付け条件を満たすことができる。

ITO（透明なインジウム・スズ酸化物）は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに広く使用されている。近年、液晶ディスプレイやプラズマ・ディスプレイの大型化に伴い、ITO自体の抵抗が相対的に高くなっている。この問題を解決するには、ITOに導電率の低い銀層を追加すればよい。ITO上に触媒的に活性な金属を直接析出させるのは難しいため、銀を直接電気めっきする方法では実現できない。そのため、まずITO上に錫層を析出させ、次に触媒活性金属を析出させ、最後に銀めっきを行う。ITOへの銀めっきのめっき液組成とプロセス条件を表2-47に示す。

表2-47 ITOへの銀めっきのめっき液組成とプロセス条件

浸漬スズ液	SnCl₂ 塩酸	70g/L 230mL/L
活性液	硝酸銀₃	10g/L
銀めっき液	硝酸銀₃ NH₄OH (NH₄)₂SO₄ Co(SO₄)₂ Mg(OH)₂ Agの厚さ比抵抗比抵抗（250℃、処理30分後）	0.03〜0.08mol/L 7〜10mol/L 0.3〜0.8mol/L 0.1〜0.2mol/L 0.01〜0.05mol/L 2900〜3200Å 3〜3.5μΩ- cm 1.6〜2.5μΩ- cm

その中でも、Co(SO₄)₂ は還元剤として働き、その反応は次のようになる：

アグ⁺ + プラス・コー²⁺ → Ag + Co³⁺

Mg添加の目的²⁺ は、Agの凝集や沈殿を防ぎ、Ag析出の均一性を確保するためである。

2.銀めっきの還元とその応用

還元銀めっき液の組成は、一般的な化学めっきと同様であり、主な成分は以下の通りである：銀塩、錯化剤、還元剤、pH調整剤、安定剤など。銀の還元剤としては、グルコース、サッカリン、グリオキザール、アスコルビン酸、グルコン酸、ソルビトール、ヒドラジン、HCHO、KBH₄NaBH₄DMABなど。

代表的な銀還元剤の反応は以下の通りである。

(1) HCHO（錯化剤としてアンモニア水溶液を使用する場合）

2AgNO₃+ 2NH₄OH → Ag₂O + 2NH₄ノー₃ + H₂O

アグ₂O + 4NH₄OH → 2[Ag(NH₃)₂OH + 3H₂O

2[Ag(NH₃)₂OH + HCHO → 2Ag + 4NH₃+ HCOOH + H₂O

(2) 酒石酸塩

4AgNO₃ + 4NH₃ + C₄H₄O₆NaK + H₂O → 4Ag + 4NH₄ノー₃ + C₃H₂O₆NaK + CO2

(3) ヒドラジン

4[Ag(NH₃)₂NO₃+ N₂H₄ → 4Ag + 4NH₄ノー₃ + 4NH₃ + N₂

(4) ボロハイドライド

N₂H₄BH₃ + 3Ag⁺ + 4OH^– → 3Ag + N₂H₄ + B(OH)₄^–+ 3/2H₂

さらに、有機溶媒を使用して、シアン化物の代わりに非シアン化物の銀めっきを行う試みも行われている。このめっき液は、水溶液中で不安定または疎水性の非導電性材料に使用できる。その処方を表2-48に示す。

表2-48 無電解銀めっき用有機溶剤を用いた処方

原材料とその加工条件	第1位	第2位
ジメチルスルホキシド/mL エチレングリコール/ml エタノール/mL d-(+)グルコース/mL トリエチルアミン/mL 温度時間/分メッキ材料	300 200 - - 15 70 20 アル₂O₃ パウダー	200 - 300 5g 2.5mL/分 60 10 ナイロンクロス

中でもジオールやグルコースが還元剤として使用される。同時に、ジメチルスルホキシドにはわずかな還元力があるため、めっき液にエージング処理を施す必要がない。その結果、めっき部品は銀のような金属光沢を持つ。

モノチオール基を2つ含む有機化合物は錯化剤として使用され、その構造式は以下の通りである：

エックス・アール¹ -S-R² -R³ -Y

式中、R¹ とR² は1〜5個の炭素原子を含むアルキレン基である；R³ は炭素原子数2〜8のアルキレン基 XおよびYはカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基などである。

還元剤としては、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、アスコルビン酸等が挙げられる。このシリーズの使用例を表2-49に示す。

表2-49 2種類のモノチオール有機化合物を錯化剤として用いた銀還元めっき液の処理条件

組成とプロセス条件	第1位	第2位	第3位
硝酸銀/(g/L) 1,2-ビス(2-カルボキシエチルチオ)エタン/(g/L) 1,4-ビス(2-カルボキシエチルチオ)ブタン/(g/L) 1,2,2'-(エチルチオ)ジエチルメルカプタン/(g/L) ヒドラジン/(g/L) ホルマリン/(g/L) 次亜リン酸ナトリウム/(g/L) pH（NaOHで調整）温度	0. 17 10 - - 8 - - 10 35	0. 31 - 15 - - 4 - 11 50	0. 34 - - 20 - - 10 10. 5 50

上記めっき液は、銅板、アルミナセラミックス片、エポキシ樹脂への銀めっきに使用することができ（セラミックス、樹脂へのめっきは事前に活性化処理を行う必要がある）、均一なめっき皮膜を得ることができる。めっき後、めっき液を室温で4週間放置し、再度使用した場合でも、pHの変化や沈殿は見られず、良好なめっき皮膜を得ることができる。

第III節シアン化銀めっき液の分析

1. 銀の分析

表2-50を参照のこと。

表2-50 銀めっき液の銀イオン分析法

動作シーケンス	注意事項
(1) 300ビーカーにめっき液5mLをとり、観察しながら硫酸20mL、硝酸5mLを加える。 (2) 白煙が出るまで加熱する (3) 水 100mL と 10% 硫酸鉄アンモニウム 3mL を加える。 (4)0.1mol/Lチオシアン酸カリウムで滴定する。計算式： Ag(g/L) = mL × 2. 158× f AgCN(g/L) = Ag(g/L) ×1. 式中、mL--0. チオシアン酸カリウムの1mol/L力価； f--0.1mol/Lチオシアン酸カリウム溶液係数	有毒なシアン化水素ガスが発生するため、局所換気区域で作業する必要がある。茶色の煙から白い煙に変わる滴定終点：淡紅色 0.1mol/L KCNS 1mL = 0. 01079g Ag

動作シーケンス

注意事項

(1) 300ビーカーにめっき液5mLをとり、観察しながら硫酸20mL、硝酸5mLを加える。

(2) 白煙が出るまで加熱する

(3) 水 100mL と 10% 硫酸鉄アンモニウム 3mL を加える。

(4)0.1mol/Lチオシアン酸カリウムで滴定する。

計算式：

Ag(g/L) = mL × 2. 158× f

AgCN(g/L) = Ag(g/L) ×1.

式中、mL--0. チオシアン酸カリウムの1mol/L力価；

f--0.1mol/Lチオシアン酸カリウム溶液係数

有毒なシアン化水素ガスが発生するため、局所換気区域で作業する必要がある。

茶色の煙から白い煙に変わる

滴定終点：淡紅色

0.1mol/L KCNS 1mL = 0. 01079g Ag

2.遊離シアンの分析方法

表2-51参照。

表2-51 遊離シアンの分析法

動作シーケンス	注意事項
(1)めっき液5mlを300mビーカーにとり、水50mLを加える。 (2)10%ヨウ化カリウム溶液1～2mLを加える (3)0.1mol/1硝酸銀溶液で滴定する。計算式。遊離KCN（g/L）＝mL×2.60×f 遊離NaCN（g/L）＝mL×1.96×f 式中、f-0.1mol/L硝酸銀溶液の係数	滴定終点：淡紅色 0.1mol/L AgNO₃ 1mL = 0. 0130g KCN = 0098g NaCN

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銀の変色を防ぎ、無電解銀めっきを施す方法

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ジュエリーの銀めっきと変色防止ソリューション

はじめに

目次

セクション I 銀の変色防止処理

表2-28 Agの色調変化に及ぼす光波長と露光時間の影響

表2-29 銀めっき表面の色および化学組成に及ぼす露光時間の影響

1.無機化合物処理法

表2-30 銀メッキ表面の耐変色性無機化合物

2.有機化合物と界面活性剤による処理

表2-31 有機化合物の変色防止実験

表2-32 界面活性剤の変色防止実験

表2-33 銀めっき層の変色防止に対する有機化合物と界面活性剤の複合効果

表2-34 変色防止フィルムに対する溶剤の影響

3.錫電解とクロム酸電解の併用による変色防止効果

表 2-35 変色防止試験条件

表2-36 スズ電解の組成と最適条件

表2-37 耐イオウ性に及ぼす不純物の影響

表2-38 Cr電解プロセス条件

表2-39 紫外線照射による色の変化

表2-40 不純物による影響

表2-41 各種錫塩の効果の比較

表2-42 耐硫黄性に対する濃度の影響

表2-43 界面活性剤の効果

表2-44 銀変色防止用ジケト系界面活性剤の処方例

セクション II 無電解銀めっき

1.銀めっきの変位とその応用

表2-45 置換銀めっき（第1めっき層）の組成と工程

表2-46 置換銀めっき（第2めっき）の組成と工程

表2-47 ITOへの銀めっきのめっき液組成とプロセス条件

2.銀めっきの還元とその応用

表2-48 無電解銀めっき用有機溶剤を用いた処方

表2-49 2種類のモノチオール有機化合物を錯化剤として用いた銀還元めっき液の処理条件

第III節 シアン化銀めっき液の分析

1. 銀の分析

表2-50 銀めっき液の銀イオン分析法

2.遊離シアンの分析方法

表2-51 遊離シアンの分析法

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