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金めっきと金合金について知っておくべきこと
ジュエリーのための金メッキ技術とソリューションの究極ガイド
はじめに
金めっき液の種類とその特徴とは？メッキに様々な金化合物を使用する方法は？なぜ薄い金メッキや厚い金メッキを選ぶのか？この包括的なガイドは、酸、中性、シアンフリーのオプションを含む金めっき液の基本から、薄い金めっきと厚い金めっきの詳細なプロセスまで、すべてをカバーしています。耐久性があり美しい金メッキ仕上げで製品を強化したいジュエリーメーカー、デザイナー、小売業者に最適です。
金めっき液の分類
目次
セクション I 概要
1800年、イタリアのルギ・V・ブローグナテル教授が金メッキ技術を発明した。その後100年以上、ヨーロッパではニッケル、銅、真鍮の電気メッキが盛んで、時計や身の回りの装飾品、金属食器への金メッキ加工は一部の電気メッキ工場が一部の富裕層の需要に応えていたに過ぎなかった。一方、アメリカでは、高級宝石の加工に関する金メッキが中心だった。
1913年、フラリーは比較的包括的な金電気めっきシステムを確立し、近代電気めっきの先駆者となった。
1950年、E.C.リンカーは、金めっき液に微量の銀を添加することで、光沢金めっき技術を初めて開発した。
その後、有機酸をベースとした酸性金めっき液が開発され、広く応用されるようになった。
1952年、E.A.パーカーは金(I)シアン化カリウムの応用を開拓し、アルカリ性アンモニウム塩で部分的に中和した金(I)シアン化カリウムめっき液に弱有機酸（クエン酸、酒石酸など）を加えると、めっき液をpH=3で安定に保つことができると報告した。
1959年、E.C.リンカーはpH3～5の酸性金めっき技術を開示した。
その後、電気メッキ金技術は、析出原理や物理化学的特性の分析など、より広範で綿密な研究が行われるようになった。
近代工業生産の需要が高まるにつれ、多くの応用金めっき技術が成熟し、実用化されてきた。
1. 金めっき液の種類と特徴
表1-1 金めっき液の分類
表1-2 各種金めっき液の特徴
| 電気めっき液 | 金リガンド | 酸度とアルカリ度 | pH | 外観 | 家電製品 |
|---|---|---|---|---|---|
| 酸性金めっき 硬質金めっき | KAu(CN)2 | 弱酸性 | 3~5 | 光沢 | コネクタ、接点、端子、装飾部品 |
| 中性金めっき ソフト金メッキ 純金めっき | KAu(CN)2 | ニュートラル | 6~9 | 光沢なし | 回路基板、半導体 |
| シアン金めっき | KAu(CN)2 | アルカリ性 | 10~13 | 光沢 | 装飾部品 |
| シアンフリー金メッキ | Na3Au(SO3)2 | ニュートラル | 6〜8 | 光沢なし | 金回路パターン、回路基板 |
| アルカリ性 | 8~12 | 光沢 |
2.金メッキに使われる金の化合物
金には多くの原子価状態があるが、その中でも＋3価の化合物が最も安定で、次いで＋2価の化合物、＋5価の化合物は分解しやすい。水溶液中の金(I)は、典型的なジハロゲノラウリン酸(I)配位塩、ジシアノラウリン酸配位塩、チオ硫酸金(I)酸塩など、いくつかの安定な配位子を持つが、中でもシアンは非常に安定で、安定定数K=4×1028.そのため、金(I)および金(III)化合物が最も多く使用され、最も一般的であるが、金(II)および金(V)化合物もますます理解され、応用されている。
これまでのところ、シアン化カリウム金(I)は最も広く使用されている一般的な金メッキの主塩である。近年では、シアン化金カリウムと亜硫酸金ナトリウムがよく使用されている。
1.1 シアン化金(I)カリウム、KAu(CN)2 (以下、シアン化金カリウムという）
(1) 相対分子 質量：288.10調製法には化学的方法と電気分解法がある。
(2) プロパティ この方法で調製したシアン化金カリウムは無色の結晶で、水に溶けやすく、エタノールにわずかに溶け、アセトンやヘキサデカノールには溶けない。酸性条件下で加熱すると容易に分解し、空気中の光に対して安定であり、その安定性は同様の銅や銀のシアン化物配位子よりも著しく高い。
(3) 準備方法
化学的方法
a.金を溶解する：純金を希釈したアクア・レジアに入れ（アクア・レジアに対する水の体積比は1：4）、加熱して溶解させる→金の塊が完全に溶解したら、適切に温度を下げる→褐色の二酸化窒素が発生しなくなるまで、塩酸を滴下しながら繰り返し加える→溶液が濃い赤褐色になるまでゆっくりと濃縮し、小さな転がる光沢のある還元金粉を出現させる。
b.中和反応：溶液を約25℃に冷却する。攪拌下→飽和水酸化ナトリウム水溶液を滴下する→茶褐色の半固体になるまで→シアン化カリウムを無色透明になるまで加える（凝集した金粉末粒子が少量析出する）。
c.酸性化（シアン化金の調製）：溶液を約25℃に冷却する→攪拌下、塩酸を滴下する→鮮やかな黄色-金シアン沈殿が生成するまで攪拌する→低温で熟成させる→層状に放置した後、室温まで自然冷却し、上部の廃液を除去し、濾過し、黄色の沈殿を温水で洗浄する。
d.シアン化金カリウムの合成：シアン化金を少量の水に入れる→攪拌下、飽和シアン化カリウム溶液を計量量加える→溶液が無色透明になるまで→濾過して金粉を取り除く→濃縮する→冷却して結晶化させる→母液を取り除く→白色結晶のシアン化金カリウムを80℃で乾燥させる→密封して包装する。
この方法でシアン化金カリウムを調製すると、製造設備が簡単で、金中の微量不純物を効果的に分離し、より純度の高いシアン化金カリウムを調製することができる。
膜電解： 方法 ソビエト連邦が最初に微多孔質セラミック隔膜電解を使用し、様々な金属および金属化合物を製造した。国内外の企業は、一般的に有機膜電解法を用いて金シアン化カリウムを製造している。しかし、この電解法は有機膜がアルカリ電解液によって腐食されるという問題があり、腐食生成物は高品質のIC、高密度回路基板、接点の金メッキ層などに大きな害を及ぼす（蘇州大学特殊化学試薬工業有限公司が実用化に成功）。
1.2 チオシアン酸カリウム(III), K[Au(CN4)]-H2O
(1) 相対分子量： 358.15.
(2) プロパティ 無色の結晶で水に溶けやすく、200℃以上に加熱すると無水塩となり、赤熱で融解し、高温では分解する。
(3) 準備方法：
シアン化カリウム溶液でシアン化金カリウムを加熱する；
三塩化金をKに溶かす。3[Fe(CN)6];
金(III)ジシアン化物をKに溶かす。3[Fe(CN)6];
金シアン化カリウムを臭素で処理し、K[Au(CN)2Br2をメタノール中でシアン化カリウムと反応させ、生成物を調製する。
1.3 塩化金
(1) 塩化金(I)、AuCl
相対分子量：232.46。
性質：淡黄色の非吸湿性の結晶で、150℃以上に加熱すると徐々に分解し始める。水、エタノールで分解し、塩素アルカリ溶液に溶解して二塩化金酸となる。
調製方法塩化金酸（HAuCl4III）を高真空下に置き、156℃に加熱して分解し、生成物を得る。
(2) 塩化金(III)、HAuCl4
相対分子量303.37.
性質赤色針状結晶、融点229℃、沸点254℃（分解）、吸湿性、水溶液は赤褐色、Hを形成する。2[AuCl3O]を酸性溶液中で生成する。中性の水溶液中ではゆっくりと分解し、金を沈殿させる。水溶液を蒸発させるとオレンジ色の結晶性の二水塩が得られ、エタノールやエーテルに溶ける。
調製方法調製方法：225〜250℃の温度で、120〜127kPa(900〜950mmHg)の金粉末に塩素ガスを通過させて調製する。 あるいは、金をアクアレギアに溶解し、塩酸を繰り返し加えて硝酸を除去した後、低温でゆっくりと加熱して過剰の塩酸を除去し、濃縮、冷却、結晶化して製品を得る。
1.4 酸化金(III)、Au2O3
(1) 相対分子量：441.93.
(2) 特性：黒色（褐色）の粉末または結晶性ポリマー構造で、酸素原子に囲まれた金化合物が平面四配位錯体を形成している。日光でゆっくり分解し、110℃で酸素を放出し始め、160℃で酸化金(I)となり、250℃ですべての酸素を失い、水に不溶だが塩酸やアルカリ水溶液に溶ける両性酸化物となる。
(3) 調製法：金をアクアレギアに溶解し、塩酸を加えて加熱（5回）を繰り返して硝酸を除去し、炭酸ナトリウムをアルカリ性まで加えて沈殿を生成し、水で洗浄し、遠心分離し、電気透析を2週間行った後、140～150℃で乾燥して製品を得る。
セクション II 薄金メッキ
電気めっきの薄い金溶液、または刷毛めっき金溶液は、フラッシュめっき（ストライクめっき）金溶液とは異なります。刷毛メッキ金溶液は通常、アルカリシアン化物の液体をベースにしており、純金から様々な配位子系のシアン化金カリウムメッキ液のような合金まで多くの種類があります。また、独自に開発しためっき液を使用する会社もあります。フラッシュめっき金めっき液は、ほとんどが酸性で、厚い金めっき層の下地めっき層として機能し、短時間で高い電流密度を使用して薄い金めっき層をめっきし、上層の厚い金めっき層の分散性と密着性を向上させることができます。
表1-3は、代表的なブラシめっき薄金めっき液の組成と使用条件を示している。その中で、リン酸塩は緩衝剤として作用し、導電剤としても機能する。新しく調製されためっき液は良好な皮膜を得ることができるが、帯電後のめっき液中に不純物がすぐに生成し、めっき層の色差が生じやすくなる。主な理由は、めっき液の温度が上昇すると、シアンが分解反応を起こすからである。そのため、使用後のめっき液は活性炭でろ過するなどの処理が必要となる。
表1-3 代表的な各種ブラシめっき薄金めっき液
| コンポーネント | 純金めっき液 | ハミルトンカラー | ホワイト1 | ホワイト2 | グリーンがかったゴールド | レッドゴールド | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| イエロー | ピンク | グリーン | ||||||
| KAu (CN)2/g/L | 1.23 ~ 2.0 | 1.23 ~ 2.0 | 1.23 ~ 2.0 | 1.23 ~ 2.0 | 0.41 | 0.33 | 2 | 0.82 |
| 遊離KCN/(g/L) | 7.5 | 7.5 | 2.0 | 2.0 | 15 | 15 | 7.5 | 4 |
| K2HPO4/g/L | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| K2ニッケル4/g/L | - | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 1.1 | - | - | 0.21 |
| K2銅(CN)3/g/L | - | 0.13 | 1.1 | - | - | - | - | 2.64 |
| K2Ag(CN)2/g/L | - | - | - | 0.05 | - | - | 0.26 | - |
| K2Sn(OH)6/g/L | - | - | - | - | - | 2.11 | - | - |
| めっき液温度 | 60 ~ 70 | 60 ~ 70 | 60 ~ 70 | 60 ~ 70 | 65 ~ 70 | 65 ~ 70 | 55 ~ 70 | 55 ~ 70 |
| 電流密度/(A/dm2) | 1 ~ 4 | 1 ~ 3.5 | 2 ~ 5 | 1 ~ 4 | 3 ~ 6 | 3 ~ 5 | 1 ~ 3 | 3 ~ 4 |
純金を電気めっきする場合、めっき液に含まれる金以外の金属がめっき層の色に大きく影響する。銅はめっき層を顕著に赤くし、ニッケルや亜鉛はめっき層を白くし、鉛はめっき層の表面に黒く斑点状のざらざらした灰褐色の物質を付着させやすい。したがって、金合金めっき層の色は、さまざまな金属を添加することによって得ることができる。しかし、実際の電気めっき工程で理想的な色調効果を得ることは容易ではない。
金めっき液の陽極には、通常ステンレスや黒色白金チタンメッシュ板などの不溶性陽極材を使用し、めっき液によってはカーボン板を使用することもある。一定の電流でめっき液が消費された後は、定期的に分析し、金イオンや配位子などの活性成分の濃度を補充する必要がある。アンペアアワーメーターを使用すれば自動計算が可能で、日々の作業にプラスすることができる。また、薄金メッキ工程では、電気メッキ液の持ち出しが多く、メッキ前に事前に計算して、消費量と時間のロスを補充する必要がある。薄金めっきの工程フローを図1-1に示す。
プロセスフローにおいて、フラッシュ金めっき液の濃度は、主めっき液（表面層または上層金層）の濃度の約1/5～1/3である。被めっき物の表面が極薄の金層で完全に覆われた後、本めっき液に入れ、必要な色調の金層をめっきする。
金めっき層の表面にシアン化合物が残留すると水垢となり、めっきの外観や電気的性能に影響を与える。そのため、金メッキ後のメッキ部品は十分に洗浄し、乾燥させる必要がある。乾燥には加熱のほか、特殊な製品では脱水処理に有機溶剤を使用することもできる。例えば、無水エタノールによる脱水乾燥は、金めっき層の色に影響を与えず、乾燥速度も速い。
ブラシ金めっき層は非常に薄く、一般的に0.1μm以下に制御されている。表面メッキ層として使用される場合、摩耗や変色を防ぐために、薄い金メッキ層の上に様々な有機保護膜が塗布されることがほとんどである。最も一般的に使用される有機保護膜はアクリルメラミン系樹脂で、膜硬度は3H～4Hの鉛筆の硬度とほぼ同等、膜厚は10～15μmである。電気泳動コーティングでは、アニオン性のアクリルメラミン樹脂を使用することが多い。
薄い金めっき層表面を短時間で均一な色に析出させるため、めっき工程では陰極の移動やめっき液の噴流攪拌が一般的に採用されている。めっき液の温度、金イオンの濃度、電流密度を制御することで、めっき層の色差を抑えることができる。
セクション III 厚い金めっき
表1-4 めっき液の組成と使用条件およびめっき皮膜の特性
| 金化合物 | 電気めっきの種類 | 導電性塩類 | 合金金属 pH | 構成 | 析出物の構造 | 特徴 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 塩化金カリウム | 弱酸性 | クエン酸、オレガノリン酸、アミノスルホン酸、酒石酸、シュウ酸 | 純金、コバルト、ニッケル、鉄、インジウム、スズ 3.0～5.0 | クエン酸+クエン酸ナトリウム 80~100g/L 金シアン化カリウム 8g/L スルファミン酸ニッケル 3.0g/L 酢酸亜鉛 0.5g/L | 層構造、層間に有機ポリマー共晶を有する | めっき液の調整が容易で、低温めっきが可能。 |
| ニュートラル | リン酸、硫酸、ホウ酸、有機酸 | 純金、沈殿物、結晶調整剤：チタン、セレン 5.0 ～ 8.0 | シアン化金カリウム 2～16g/L クエン酸カリウム 120~150g/L リン酸カリウム 10~50g/L 硫酸アンモニウム 20~150g/L Ti、Ce、Te、Biのいずれか1種 0.01~40mg | 柱状または針状結晶、不純物の共沈は少ない | 純金めっき層99.99%；析出した実用的な柔らかい、半光沢または鈍い厚いめっき層；不純物の蓄積はめっき液の寿命に影響する。 | |
| アルカリ性 | シアン、炭酸塩、焦性酸 | 純金、銀、カドミウム、亜鉛、アンチモン 8.0 | 純金、銀、カドミウム、亜鉛、アンチモン 8.0 | シアン化ポリマーの沈殿を伴う粒界 | 約300μmの非常に均一な厚い金層が得られる；純金～9K合金めっき層が得られる；不純物に敏感でなく、めっき液の管理が容易である |
(1) ポリエチレンイミン-高分子量ポリアミン有機化合物の役割：有機化合物はヘルムホルツ二重電気層内に選択的に吸着し、分極効果を高める。電着プロセス中、有機物は活性成長点に連続的に吸着し、カソード表面での金の析出と移動を抑制するため、平滑で光沢のある仕上がりになる。しかし、析出した結晶の格子に共析した一定量の有機物は、めっき層の物理的特性、特に耐摩耗性に深刻な悪影響を及ぼす。一般に、有機物による悪影響を改善するために、他の金属を添加して共析を生じさせることにより改善される。
(2) ヒ素、タリウム、セレン、鉛などの他の半金属の役割：半金属の添加は、シアン金めっき液から良好な光沢のある金めっき層を得るだけでなく、亜硫酸塩めっき液から非常に光沢のある金めっき層を得ることができる。一般に、10-6 は、非常に明白な特徴的効果を生み出すことができる。
半金属の光沢原理：半金属物質がカソード表面に均一に吸着し、触媒作用を発揮し、金結晶の核形成を促進し、より多くの成長点を生成し、均一な結晶化と析出を促進する。
(3)遷移金属であるコバルト、ニッケル、鉄などの共晶の役割：コバルトとニッケルを合金化した光沢金めっき層には、一定量の炭素が含まれている。炭素含有量が0.1%未満では、コバルトが共晶しても光沢のある金めっき層は得られない。
同位体 14C実験により、炭素はコバルト-シアン化物錯体配位子に由来することが証明された。コバルトを含む金めっき層とニッケル酸性めっき液をアクアレジアで溶解すると、炭素を含む物質を分離できる。顕微鏡で見ると、アクアレギア処理した物質の外観はプラスチックに似ている。この膜状のポリマーがめっき層表面に大きな接触抵抗を形成する。
1.アルカリ金めっき
すべての金めっき液の中で、シアン化アルカリ金めっき液は最も古い電解金めっき液である。アルカリシアン金めっき液は、純金、金合金、装飾金めっきに広く使用され、機能性電子金めっきにも使用できます。めっき液は一般的にシアン化金カリウム、遊離シアン化物、炭酸カリウムなどからなる。金合金をめっきする場合、異なるニーズに応じて様々な金属塩を添加することができます。
シアン化アルカリ金めっき液による金めっきは、皮膜の均一性と濡れ性が良好で、金含有量の少ない金合金皮膜のめっきに非常に適しています。低K値から高K値までの金層をめっきすることができる。めっき液は遊離シアンの含有量が高く、不純物の影響を受けにくい。遊離シアンは金を溶解することがあるため、めっき浴から取り出した後、直ちにめっき品を洗浄する必要がある。そうしないと、表面にめっき液が残留し、波打って見えるなどの欠陥の原因となる。
シアンフリー金めっき層は、主にウェハー、液晶ディスプレイ用ドライバーIC、パッケージ用金バンプ溶接パッド、回路ライン、端子などの基板接点に使用される。感光性レジスト膜付き配線ウェーハでは、金バンプ溶接パッドのコーナー高さは数十μm、厚さは15～20μmである。シアン金めっき液に含まれるCN-は、感光性レジスト膜や基板周囲の保護膜を腐食させるため、シアンフリーや弱酸性のめっき液が主に使用される。
アルカリ金めっき液は主にシアン化金めっき液で、添加金属は2元から4元まであり、実用的な金合金めっき層は2元または3元の金合金である。アルカリ金合金めっき液の代表的な組成と使用条件を表1-5に示す。
表 1-5 アルカリ金合金めっき液の組成と使用条件
| 合金の種類 | 組成と使用条件 | |
|---|---|---|
| 二元合金 | 金銅合金 |
シアン化金カリウム 12g/L シアン化銅カリウム 7g/L チオシアン化カリウム 10g/L 2-ピリジンカルボン酸 8g/L pH 8（KOHで調整） 70℃、0.4A/dm2 |
| 金銀合金 |
シアン化金カリウム 15g/L シアン化銀カリウム 3g/L シアン化ニッケルカリウム 20g/L コバルトシアン化カリウム 10g/L シアン化カリウム 80g/L 水酸化アンモニウム 20g/L 15℃、0.6A/dm2 |
|
| 金錫合金 |
シアン化金カリウム 30g/L 亜硝酸塩 7g/L ピロリン酸カリウム 100g/L 室温、1A/dm2 |
|
| 三元合金 | 金-銅-カドミウム合金 |
シアン化金カリウム 15g/L シアン化銅カリウム 200g/L カドミウムシアン化カリウム 5g/L L-グルタミン酸 50g/L 70℃、1A/dm2 pH 8（KOHで調整） 金：銅：カドミウム＝70：15：15 |
1.1 金銀合金めっき
表1-6 金銀合金めっき液の組成
| 組成と使用条件 | パラメータ | 組成と使用条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| 塩化金カリウム（Auとして計算）/(g/L) | 8 | 界面活性剤 | 少量 |
| 塩化銀カリウム（Agとして計算）/(g/L) | 2.5 | 温度 | 27 |
| 遊離チオシアン酸カリウム/(g/L) | 100 | 電流密度/(A/dm2) | 1 |
| アミン塩/(g/L) | 5 |
遊離シアン化カリウムの濃度は90g/L以下であるべきで、一般的には100g/L以上がより適切である。120g/Lを超えると分極が増加し、銀の析出が抑制され、金の析出速度が増加し、高品位の金層が形成される。
金の含有量は、金の濃度を調整することにより、金合金のK値に応じて調整される。また、めっき液中の銀も調整する。例えば、合金めっき層の銀濃度が2.5g/Lの場合、18金を得るためには、金濃度を7~10g/Lの範囲にコントロールする必要がある。
銀濃度の影響：銀濃度が低い場合、めっき層の輝度範囲は広く、金含有量は高い。
アミン濃度の影響：アミン添加量が30g/Lになると、金の析出速度は変わらないが、無添加に比べ、めっき層の輝度が高くなる。アミン添加量が50g/Lになると、金の析出速度が速くなり、電流密度の高い部分で「焼き付き」現象が発生する。アミン添加の主な目的は、厚い金めっき層の応力を軽減することである。トリエチレンテトラミン（10~30g/L）のような配位子を光沢金銀合金めっき液に添加すると、より良い結果が得られる。
図1-4は、めっき液の温度、電流密度、金の析出速度の関係を示している。析出した金層の硬度はHv25170~210.金めっき層の表面および断面状態：ニッケルめっき層上に厚さ4μmの金を直接めっきした後、剥離した金めっき層を電子走査顕微鏡で観察した。その結果を図1-5および図1-6に示すが、めっき層の表面および断面には孔がなく、緻密であることがわかる。銅板上に約10μmの金を直接めっきした後、X線回折により金めっき層の結晶性を調べた。ベース銅層のピークは検出されず、金銀合金めっき層のピークのみが測定され、結晶化は（111）面で成長した。
図1-5 金銀合金めっきの表面状態
図1-6 金銀合金コーティングの組織構造
金銀系列合金の状態は図1-7に示すように、完全比固溶体に属し、金も銀もfcc（面心立方）構造で、原子半径はともに1.44Å（1Å=10-10m).したがって、格子が歪むことはない。
E.ラウブはまた、金めっき層のX線回折研究を行い、金銀系合金が1種類の固溶体のみを形成し、優れた耐食性を有することを確認した。
E.A.パーカーは、この一連の金銀合金は耐食性と導電性に優れ、通信機器部品の製造に非常に価値があり、その独特な金緑色の色調と耐食性は厚い金めっきの下地めっき層として適していると報告している。
1.2 金メッキ銅合金
図1-8 銅めっき液の分極曲線
図1-9 金銀合金めっき層の析出成分の変化
表 1-7 合金めっき液の組成と使用条件
| 組成と使用条件 | パラメータ | 組成と使用条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| KAu(CN)2/g/L | 7.5 ~ 9.0 | Na2SeO4/g/L | 0.5 |
| K2銅(CN)2/g/L | 130 | 電解液温度 | 60 |
| K2カドミウム(CN)4/g/L | 0.4 ~ 2 | 電流密度/(A/dm2) | 0.75 |
| KCN/(g/L) | 15 |
金-銅合金めっき液にニッケル塩を添加すると、めっき層の硬度が高くなる。めっき液のpHが酸性に近くなると、ニッケルの析出量が増加する。カドミウムを含むめっき層はローズゴールドに似た色調を持ち、非常に高貴な装飾的色調を示す。
18Kカドミウム含有金めっき層は、硬度、降伏強度、引張強度が高く、耐食性に優れた固溶体です。残念なことに、環境保護の問題から、カドミウムのような金属の使用は国際環境保護機構の条約によって制限されており、許容される微量量の範囲内で厳密に管理されなければなりません。カドミウムは、一般的に非常に特殊な色調整、合金メッキ、200~300μmの中空金の電鋳にのみ使用され、18K金-銅-カドミウム合金メッキ時にのみ使用されるなど、ますます規制が厳しくなっています。
2.酸性金めっき
酸性の金めっき液はpH約3の範囲で安定し、アルカリ性の金めっき液では電気分解を起こさないニッケルやコバルトを析出させ、金-ニッケルまたは金-コバルト合金皮膜を形成することができる。被膜の微細な結晶は歪んだり転位したりせず、空隙がないため、長期間安定した成長が可能です。
酸性めっき液から析出した皮膜は光沢があり、光沢めっき液と呼ばれる。酸性めっき液から析出した皮膜は硬度が高く、硬質金めっき液とも呼ばれる（表1-8）。有機酸めっき液に添加される各種金属は金属光沢剤と呼ばれる。
表1-8 酸性金めっき液の主成分とバリエーション
| 組成と使用条件 | 参考パラメータ | めっき液の条件 |
|---|---|---|
| KAu(CN)2 (g/L) | 4～6（Auとして計算） | 高速金めっきに適した高濃度（約16g/L |
| クエン酸水和物 (g/L) | 50 〜 100 | ドリルのリガンドとして、まためっき液のバッファーとしてクエン酸を加えるか、他のコバルトのリガンドを加える。 |
| CoSO4 - 7H2O/(g/L) | 0.1 〜 3.0(Coとして計算) | 一般に、コバルトを添加してめっきする。 Au-Niを合金化する場合は、硫酸（Coとして計算）を添加する。 |
| pH | 3.5 〜 4.5 | pHが高いと電流効率は高いが、ミストが発生しやすい |
| 温度 | 30 〜 40 | 液温が高くミストが発生しやすい |
表1-9 酸性金めっき液の性質
| pH値の影響 | めっき液の特性 | 申し込み | |
|---|---|---|---|
| pH3 | pH 3～5 | ||
|
金-コバルト、金-ニッケル合金 コバルトとニッケルは高活性で析出が多く、水素発生過電位は低く、電流効率は増加するが、めっき効率は低い。 |
水素発生過電位が高く、電流効率が低く、めっき効率が高い。 めっき液中に遊離シアンが存在しないこと。 KAu(CN)からの金の沈殿の間2CNの一部- HCNを形成し、空気中に拡散して環境に影響を与える。 |
遊離シアンが存在しない。2CN- HCNを形成する 電気めっき時間が長くなるにつれて、K+めっき液pHの上昇 めっき液は酸性であり、Pt/Ti陽極では水素発生過電位が高く、クエン酸などの有機カルボン酸はコルベ反応を起こして粘稠なポリマーを形成するため、この反応を抑制するために大面積の陽極板が必要である。 |
装飾電気めっき コバルト、ニッケルの除去に加え、インジウム、亜鉛、鉄を加えて色調を調整することができる。 |
めっき液に遊離シアンが存在しない場合、シアン化金カリウムは金を析出し、シアン錯イオン（CN – )がHCNを形成し、これが大気に入り拡散する。
電気めっき槽では、陽極に金めっきを使用することはほとんどなく、ステンレス鋼板や白金/チタンめっきが一般的である。酸性めっき液では、陽極での酸素発生過電位が高く、クエン酸などのカルボン酸は陽極でコルベ反応を起こしやすい。陽極面積を大きくするなどの方法で、粘着性のあるポリマー析出物の形成を防ぐことができる。
ニッケルとコバルトの共析により、シアン硬質金めっき層の硬度が向上する。260℃のリフローはんだ付け後、接触抵抗が急激に上昇する。めっき液にエタノールなどの脂肪族化合物を添加することにより、リフロー後の接触抵抗の変化を抑制し、めっき液の電流密度範囲を大幅に拡大することができる。例えば、フレキシブルプリント基板（銅）に金をめっきする場合、メルカプト化合物を添加することで、銅管の溶解を抑制し、厚い金を長時間安定してめっきすることができる。2.1 金コバルト合金めっき
酸性金めっきには、一般にクエン酸系やクエン酸系の有機酸金めっき液が使用される。有機酸水溶液中の配位子であるシアン化金カリウムが解離して遊離シアンとなり、pH約3の電気めっき浴となる。クエン酸以外の配位子など、必要に応じてEDTAなどの各種成分を添加する。pH調整剤としては、重硫酸ナトリウムが使用される。導電性塩としては、リン酸水素カリウム、リン酸二水素、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。緩衝剤としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを使用。電気めっき条件：金濃度1~8g/L、電流密度0.3~10A/dm。2めっき液温度は25～40℃。一般に、厚い金層をめっきする場合、曇りなどの有害現象は発生しない。めっき液中の光沢剤は、遷移金属やメタロイドを少量添加すればよい。コバルトとニッケルは代表的な金属光沢剤です。
R.Duvaらは、表1-10の金めっき液を特許で提案し、酸性金めっきに関する他の多くの特許の出願に成功した。
表1-10 代表的な酸性金めっき液の組成
| 組成と使用条件 | 1 | 2 |
|---|---|---|
| クエン酸＋クエン酸ナトリウム /（g/L） | 80 | 80 |
| 金（金シアン化カリウム）/（g/L） | 8 | 8 |
| ニッケル（硫酸ニッケル）/（g/L） | 3 | |
| 亜鉛（酢酸亜鉛）/（g/L） | 0.5 | |
| インジウム（硫酸塩）/（g/L） | 5 | |
| コバルト（硫酸塩）/（g/L） | 3 | |
| pH | 4〜5 | 3〜4 |
| 温度 | 21 | 21 |
| 電流密度 /（A/dm1） | 1 | 1 |
| K① 価値 | 23 | 21 |
国家標準GB 11887-89は、1Kの金含有量を4.166%（「K」は英語のカラットとドイツ語のカラットの略語）と規定している。
21K = 21×4.166% = 87.486% （875‰)
24Kゴールドはよく純金と間違えられたり、「1000‰」と表示されたりするが、実際の金の含有量は99,99%で23.988Kに相当する（国際機関は「純金」「9999ゴールド」「24Kゴールド」という表示を禁止している）。
めっき液中のコバルトの役割については多くの見解がある。アイゼンマンは、金めっき層中のカリウム、コバルト、炭素、窒素、その他の元素の含有量を分析し、これらの元素の比率がKCo[Au(CN)2]3 分子である。そのため、コバルト単独で光沢効果が得られるのではなく、めっき液中で光沢剤として作用すると結論づけられた。めっき液中では、ヘルムホルツ二重層内で形成され、典型的なめっき条件下では最小限の溶解しか受けない。配位子形成後は、有機光沢剤と同様の電気化学的挙動を示し、カソードに吸着される。この遷移金属は広いpH範囲で光沢効果を示し、コバルトや他の遷移金属が酸性めっき液でのみ光沢効果を示すのと一致している。
理論的には、めっき層中のカリウム、コバルト、炭素、窒素の比率は1：1：6：6でなければならないが、これらの比率は大きく異なる。カリウムとコバルトの比率は、めっき液の状態や操作パラメーターによって（1.0:0.4）～（1.0:5.5）の範囲にあり、コバルトと炭素の比率は（1:3）～（1:10）の間で変化するが、炭素とカリウムの比率は基本的に3:1で安定している。
上記の結果は、KCo[Au(CN)2]3 は金めっき液中の主な光沢剤であり、コバルト、CoOOH、またはシアン化コバルトも金めっき液中で同時に検出されたとの報告がある。KCo[金(CN)2]3 は、酸性金めっき液の多くの特徴によっても説明することができる。例えば、この化合物を単に電気めっきプロセスの単純な中間体として考え、他の反応が光沢化プロセスを表すと考えることもできる。まとめると、カリウムとコバルトの還元、シアンの配位子塩、ポリマーの形成などの要因が、金めっき層の光沢化に寄与していると考えられる。
代表的な光沢、低ストレス、耐摩耗性金めっき液の組成を表1-11に示す。理論的仮定は、KCo[Au(CN)]の配位子からコバルトの配位基の強い配位力における金めっき液と完全に一致している。2]3 コバルトイオンの配位子解離が起こり、KCo[Au(CN)2]3EDTAのコバルト塩の形で添加すると、KCo[Au(CN)2]3 は6g/Lであった。
表1-11 代表的な光沢、低ストレス、耐摩耗性金めっき液の組成
| エレメント | 質量比/% | 原子比/% | エレメント | 質量比/% | 原子比/% |
|---|---|---|---|---|---|
| K | 0. 26 | 1.3 | Co | 0.24 | 0.80 |
| C | 0.24 | 3.94 | 合計 | 1.00 | 9.70 |
| N | 0.26 | 3.66 |
すべての金めっき電解質は、強く配位するシアノ配位子を含む（亜硫酸金塩系を除く）。シアノコバルトイオン[Co(CN)6–は配位子の中で最も安定な配位塩錯体の一つであり、Co(III)と配位したシアン塩はほとんど無毒である。
酸性の金めっき液中に遊離シアンが存在すると、HCNが生成されるので、遊離シアン濃度は非常に低くなければならない。しかし、pHが上昇すれば、めっき液中の遊離シアン濃度は上昇する。めっき液中のコバルトを分析する場合、「不活性コバルト」と「活性コバルト」を区別する必要があり、前者はCo(III)、後者はCo(II)である。
めっき液の使用条件を変更する場合、以下の点に注意する必要がある。
(1) pHはめっき液に多くの影響を与える。
5.0の高いpH値では、遊離シアンの濃度が増加し、シアノコバルト(III)配位塩の形成が促進され、KCo[Au(CN)2]3これにより、めっき層の輝度が低下する。ヘルムホルツ二重電気層（図1-3）におけるコバルトの供給は、配位子の配位能に影響され、この配位能はめっき液のpHに依存する。めっき液のpHが連続的に上昇するため、酸性めっき液では緩衝剤を連続的に添加する必要がある。
pHが低いと水素イオンが優先的に排出され、めっき液の電流効率が低下する。
(2) めっき液温度： めっき液の温度が上昇すると、KCo[Au(CN)2]3 が増加し、めっき層の輝度が低下する。
温度も配位強度に影響する。めっき液の温度が上昇すると、金とコバルト塩の濃度を上げることで、この影響を効果的に抑えることができる。
(3) 高速メッキ： 高速めっき液は定期的な調整が必要である。陰極での局所的な濃度低下（濃度分極）を防ぐため、金とコバルトの濃度を上限以下に保つ必要がある。同じ理由で、高濃度溶液では攪拌を行う必要があり、高電流密度めっきではジェットフロー攪拌が用いられる。高温は攪拌効果を高めることができる。高速めっきの最大の特徴は、陽極、陰極ともに電流密度が高いことである。遷移金属光沢剤は、両電極の高電流密度下で最適な性能を発揮することができます。ただし、以下の状況に注意する必要がある：
めっき液のpHが急速に上昇する。
Co3+ が急速に生成される。
シアン化コバルト(III)配位塩は容易に形成される。
有機配位子はめっき液の酸化を促進する。
長年にわたり、コバルト-金およびニッケル-金合金めっき液の電流密度範囲を拡大し、低濃度で高速めっきを実現するために、有機添加剤を含む多くのめっき液が開発されてきた。
(4) 現在の効率： 電流効率とは、実際の金めっき工程で消費される電流の、使用される全電流に対する比率（%）である。残りの電流は他の還元反応によって消費される。
Coの使用3+ + e– =コ2+消費電流の観点から、KCo[Au(CN)2]3 分極効果が高まり、水素放電が促進される。
KCo[Au(CN)]の生成を助ける重要な条件2]3例えば、低いpH値、高濃度の遊離Co2+また、めっき液の温度が低いため、電流効率が低下する。
適切な配位子を用いることで、有効コバルト濃度を調節し、KCo[Au(CN)2]3その結果、明るいめっき層と最適な電流効率が得られる。
(5) 金属の添加つまり金属光沢剤は、KCo[Au(CN)]の生成を妨げる。2]3例えば、鉛は吸着による光沢剤の生成を妨げ、電流効率を低下させる。
(6) 攪拌する： 他の金属のめっき液と比較すると、金原料の在庫や価格などのコスト要因や、高濃度の導電性塩類ではめっき工程の電流のほとんどが電子移動で消費されることから、一般的にめっき液はできるだけ低濃度のものを使用する。
金(CN)2– は電気泳動では陰極に引き寄せられず、拡散によってヘルムホルツ二重層（図1-3）に供給される。したがって、攪拌は金配位塩と光沢剤を陰極に供給するための重要な条件である。
攪拌は電流効率を向上させるが、同時に高電流密度領域での電流効率をさらに高め、めっき層の均一性を悪化させる。
局所めっき技術の進歩に伴い、めっき層の分散不良の問題は徐々に減少してきた。現在、めっきの均一性を向上させるために、電流密度の範囲を広げる添加剤が一般的に使用されている。
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2.2 金-ニッケル合金めっき
図1-11 金-ニッケル合金皮膜のニッケル含有量と格子定数
図1-12 金-ニッケル合金皮膜のニッケル含有量と格子定数
金-ニッケル合金電気めっき層のアルカリ性および酸性めっき液中のニッケル含有量と格子定数の関係を測定した。ニッケルは最大含有量5%で金と固溶体を形成し、5%を超えるとニッケルは単純混合物として析出する。
また、金-ニッケル合金めっき層と金-コバルト合金めっき層の比較試験を行った結果、2つの金合金の特性が大きく異なることがわかった。図1-13、図1-14は、同じ組成の金合金中の炭素、コバルト、ニッケルの含有量がめっき液の温度によって変化することを示している。コバルトはめっき液温度の上昇とともに減少し、炭素とコバルトの曲線は平行であることから、炭素とコバルトのモル比はほぼ4で固定されている。
図1-13 めっき液温度とコバルト・カーボン共析率の関係
(0.5g/L、pH3.5、1A/dm2 )
図1-14 めっき液温度とニッケルとカーボンの共析の関係
1-0.5g/L, pH 3.5, 1A/dm2 2-0.5g/L, Ni, pH 4.5, 1A/dm2
図1-15は、ニッケル共析に及ぼすpHの影響を示している。pHを4.5以上に制御すると、めっき層へのニッケルの共析はゼロになり、pH4.5以下では、めっき層は明るくなる。
金めっき層に他の不純物が混入すると、めっき層の引張応力が増加する。図1-16に金-ニッケル合金めっき液の温度とめっき層内の応力値の関係を示します。
図1-15 ニッケルと炭素の共析速度に及ぼすpHの影響
図1-16 内部応力値とpH、めっき液温度の関係（1kgf/mm2 =980.665Pa)
この金めっき層の厚みが増すと、クラックが発生しやすくなる。金-ニッケル合金めっき層の引張強度を図1-17に示す。引張強度は厚みに大きく影響され、クラックのない良好なめっき層は2～3μmの厚みまでしかめっきできない。
pHが5を下回ると、めっき液がリガンドを生成する可能性がある。現在、クエン酸塩とニッケル（Ni2+ )はシアンよりも強い。図1-18にめっき液の条件の違いを示す。ニッケルをK2ニッケル4を超えると、めっき層中の炭素含有量が急激に増加する。めっき層中のニッケル含有量は、めっき液中のニッケル濃度が0.3g/L以上から上昇する。めっき液中のニッケル濃度が0.3g/L未満では、めっき層は鈍く、0.3g/Lを超えると、めっき層は明るくなる。しかし、ニッケルを硫酸ニッケルとしてめっき液に添加すると、ニッケル濃度が0.3g/L以下でも光沢効果が得られる。これは、ニッケルがすでに共析しているためである。
図1-17 金メッキの厚さと引張強さの関係。
図1-18 めっき液中のコバルトとニッケル濃度、およびコバルト、ニッケル、カーボンの共析速度に及ぼす錯体イオンの影響。
(1) めっき液の組成と使用条件： めっき層の色が装飾金めっきの鍵となる。酸性の有機酸めっき液では、主に以下の成分が使用される：金塩、有機酸、ニッケル塩、光沢剤、応力緩和剤。金塩としては、シアン化金カリウムなど。有機酸はクエン酸、ヒドロキシブタン二酸、酒石酸など。ニッケル塩としては、アミドスルホン酸のニッケル塩、クエン酸、硫酸、グルコン酸、ギ酸、ホウ酸、リン酸など。光沢剤（金属）としては、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アンチモン等が挙げられる。
ストレス緩和剤には、マグネシウム、カルシウム、α-ビピリジン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン、硫酸ヒドラジン、アミドスルホン酸などがある。
(2) 金-ニッケル合金めっき層の色に影響を与える要因： 表1-12に、2種類のめっき液について、めっき層の色、めっき液の安定性、物性等を示す。
クエン酸ニッケルの影響：めっき液中のニッケルとして計算されるクエン酸ニッケルの濃度は、15g/L、20g/L、25g/L、30g/Lと変化し、金めっき層の色を調整する。クエン酸ニッケルの濃度が15g/Lの場合、めっき層は明るい黄金色になり、20~30g/Lの場合、色は変化しない。硫酸コバルトとして1g/Lのコバルトを添加した場合、色は変化しないが、めっき層の明るさは変化する。メッキ液の温度を35℃、40℃、45℃、55℃と変えても、メッキ層の色は変わらない。
表1-12 2種類の金-ニッケルめっき液の組成と使用条件
| 組成と使用条件 | クエン酸ニッケルめっき液 | スルファミン酸ニッケルめっき液 |
|---|---|---|
| クエン酸/(g/L) | 150 | 150 |
| クエン酸カリウム/(g/L) | 100 | 100 |
| スルファミン酸ニッケル（Niとして）/(g/L) | 15 | |
| クエン酸 ニッケル(Niとして)/(g/L) | 25 | |
| 硫酸コバルト（Coとして）/(g/L) | 1 | 0.5 |
| シアン化金カリウム（Auとして）/(g/L) | 2 | 2 |
| シアン化カリウム KCN/(g/L) | 1 | 1 |
| pH | 4.2 | 4.2 |
| 温度 | 40 | 40 |
アミノスルホン酸ニッケルの影響：めっき液中のアミノスルホン酸ニッケル濃度は、ニッケルとして計算すると5g/L、10g/L、15g/L、20g/Lであり、0.5g/Lのコバルト（硫酸コバルト）、2.5g/Lの金（シアン化金カリウム）を添加すると、めっき層の色が大きく変化する。ニッケル濃度が5g/Lの場合、めっき層は明るい黄金色になり、10g/Lの場合は薄い金色になる。2種類のニッケル塩を使用して析出しためっき層を比較すると、クエン酸ニッケル溶液によるめっき層は明るい黄金色を示す。対照的に、アミノスルホン酸ニッケル溶液からのめっき層はわずかに黒っぽい。
硫酸ニッケルの影響：硫酸ニッケルめっき液は、一定期間経過すると水酸化ニッケルが析出し、使用に適さなくなる。
電流効率：電流効率：2種類のめっき液の電流密度と電流効率の関係を図1-19に示す。電流密度が0.5A/dmの場合21.0A/dm21.5A/dm2クエン酸ニッケルめっき液とアミノスルホン酸ニッケルめっき液に差はなく、電流効率はいずれも22%～23%である。
金析出率：クエン酸ニッケルめっき液のめっき層中の金含有量は、アミノスルホン酸ニッケルめっき液のめっき層中の金含有量より1%～3%（質量分率）高い（図1-20）。
図 1-19 電流密度と電流効率の関係
図1-20 ニッケル塩と金析出率の関係
表1-13 2種類のめっき層の断面硬度
| タイプ | 荷重/gf① | 硬度 Hv |
|---|---|---|
| クエン酸ニッケルめっき液 | 25,50 | 280 ~ 310 |
| スルファミン酸ニッケルめっき液 | 25,50 | 210 ~ 240 |
| lgf=9.80665× 10-3N。 | ||
厚さ50μmの2つのめっき層の表面状態は、クラックがなく、平滑で、半光沢である。金-ニッケル合金めっき層のニッケル含有量（質量分率）が5%程度の場合、硬度は通常Hv200程度である。めっき層の厚みが大きいため内部応力が発生し、測定結果はHv200を超える。アミノスルホネートめっき液によるめっき層の硬度は低く、これはめっき層の厚さだけでなく、アミノスルホネート自体の応力緩和効果にも影響される。
不純物の影響：不純物金属がめっき皮膜の外観に及ぼす影響について、実験用めっき液と操業条件を表1-14に示す。薄膜電池試験槽で光沢ニッケルをめっきし、薄膜電池のプレート試験を行った。2種類のめっき液の結果を図1-21に、結果のまとめを表1-15に示します。
表1-14 不純物金属化合物の種類と添加濃度
| 不純物化合物 | 追加金額 |
|---|---|
| 硫酸第一鉄の形の鉄 | 0.05g/L、0.1g/L、1g/L、5g/L |
| 硫酸銅の形態のCu | 0.05g/L、0.1g/L、1g/L |
| 硫酸亜鉛の形のZn | 0.05g/L、0.1g/L、1g/L、5g/L |
| 硫酸鉛の形の鉛 | 100mg+倍（モル比） EDTA 5mg/L、20mg/L、100mg+等価モル EDTA |
| 塩酸の形のCl | 50mg/L、200mg/L |
表1-15 不純物による影響
| 不純物 | クエン酸ニッケルめっき液 | アミノスルホン酸ニッケルめっき液 |
|---|---|---|
| フェ | 5g/Lまで効果なし | |
| 銅 | 0.1g/Lの場合：表面全体が黒く見える；1g/Lの場合：明確な銅色の沈殿が見られるようになる。 | 0.5g/Lの場合：電流密度の低い部分で黒変が発生し、1g/Lの場合：表面は光沢がなくなる。 |
| 亜鉛 | 0.1g/Lまで：観察可能な影響なし；0.1g/L以上：青みがかったゴールデンイエローが現れ、濃度の上昇に比例して青みが強まる。 | |
| 鉛 | 5mg/L付近：電流密度の低い部分でわずかに黒変が現れる。 20mg/L付近：EDTA-2Naを添加すると霞がかかったようになる。 | 20 mg/L まで： 重大な影響は認められない。 |
| Cl | 200mg/Lの場合：高電流密度領域に限定されたわずかなヘイズ増加。 | 200mg/L前後：基本的に検出できない。 |
上記の2種類のめっき液の結果を比較すると、クエン酸ニッケルめっき液は鉛の影響を大きく受ける。一方、アミノスルホン酸ニッケルめっき液は、鉛の影響が少ない。逆に銅は、アミノスルホン酸ニッケルめっき液の方がクエン酸ニッケルめっき液よりも影響が大きい。
銅と亜鉛が金めっき層の色に及ぼす影響：クエン酸ニッケル金めっき液の金めっき層に及ぼす銅と亜鉛の影響を光沢計で測定した結果を図1-22に示す。金めっき液に亜鉛を混ぜるとめっき層の色がシアン色に増加し、銅を混ぜるとわずかに黒味を示す。
2.3 金-ニッケル-インジウム合金めっき
表1-16 金-ニッケル-インジウム合金めっき液の組成と使用条件
| 組成と使用条件 | パラメータ | 組成と使用条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| 金シアン化カリウム/（g/L） | 11.7 | インジウム（硫酸インジウム）/（g/L） | 5 |
| クエン酸/（g/L） | 85 | pH | 3.8 |
| クエン酸カリウム /（g/L） | 140 | 電解めっき液温度 | 38 |
| ニッケル（クエン酸ニッケル）/（g/L） | 4.5 | 電流密度 /（A/dm2） | 1 |
2.4 低アレルギー性金合金メッキ
長い間、ニッケルやコバルトといった金属は、金メッキ層の硬度、耐摩耗性、耐食性、色合いを調整するために一般的に使用されてきました。ニッケルやコバルトは人体にアレルギー反応を引き起こすため、欧米諸国ではすでにニッケルやコバルトの使用に対する規制が実施されている。そのため、アレルギーフリーの金めっき液が開発されている。
金合金めっき液に鉄塩やチタン塩を添加すると、ニッケル塩やコバルト塩と同様の光沢効果が得られる。導電性塩、酒石酸やクエン酸などの弱有機酸、卑金属塩、オスミウム塩などを添加すれば、金属アレルギーの問題を解決できる。これらの金合金めっき液は人体にアレルギーを起こすことはない。それでも、通常のメッキ層の平滑性を得るのは難しく、厚さが3μmを超えるとクラックが発生する。また、黄味や白味の調整も比較的難しい。
アレルギーの問題があるニッケルやコバルトを鉄に置き換え、インジウム導電塩を添加し、pH緩衝剤を使用することで、金合金めっき層は、金-ニッケル合金めっき層や金-コバルト合金めっき層と同等の輝度、密着性、安定性、厚み、色調特性を有する。
金イオン源はシアン化カリウム金(I)またはシアン化カリウム金(III)である。濃度が低すぎると電流効率が悪く、めっき層がもやもやし、クラックが発生しやすくなり、高すぎると金めっき液の粘度が高くなり、金めっき層が焼けやすくなる。
第一鉄イオンや第二鉄イオンの濃度が低すぎると、金を安定的に析出させることができず、金めっき層がもやもやと赤く焼けて見えやすくなる：高すぎると、大きなクラックが発生しやすくなり、厚いめっき層を得ることが難しくなる。
鉄のみを添加すると、金メッキ層の内部応力が過大になり、クラックが発生しやすく、平滑な合金メッキ層が形成されない。インジウムを添加することで、金メッキ層の応力を緩和し、厚い金メッキを可能にし、純金の色調調整にも使用できる。
インジウムイオン濃度が低すぎるとクラックが発生しやすくなり、高すぎると電流効率が低下し、金層の析出が不安定になる。
無機酸または有機酸は、リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、タングステン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、ヒドロキシ酢酸、グルコン酸から選択できる。
導電性塩やpH緩衝剤の濃度が低すぎると、導電性が悪く、pH緩衝が不十分となり、金めっき層の析出が不安定になり、高すぎるとめっき液の粘度が高くなり、クラックが発生しやすくなる。
pH1.5から7.0。1.5未満では電流効率が低く、析出が不安定になる。7.0以上では、鉄やインジウムの析出物ができやすく、金層の異常析出を引き起こす。
上記成分の濃度を変えたり、界面活性剤、その他の助剤などを添加することにより、析出した金めっき層の色、耐食性、耐摩耗性などを向上させることができる。以下の例で説明する：
従来の銅板の前処理後、表1-17のめっき液を使用し、pH4、温度40℃、電流密度2A/dmで行う。2 金合金をメッキする。
表1-17 金合金めっき液と金合金めっき層
| 構成と結果 | 使用薬品 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 | 第6位 | 第7位 | 第8位 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 金/(g/L) | シアン化金カリウム | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||
| シアン化金(III)カリウム | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||
| 鉄/(g/L) | 鉄イオン | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||
| 鉄イオン | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| インジウム/(g/L) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5(チタン) | ||||
| 導電性塩およびpHバッファー/(g/L) | シュウ酸 | 100 | 20 | 100 | 10 | 100 | |||
| 酒石酸 | 100 | 20 | 10 | ||||||
| クエン酸 | 100 | 20 | |||||||
| ホウ酸 | 20 | ||||||||
| タングステン酸 | 20 | 10 | 10 | ||||||
| リン酸 | 20 | ||||||||
| 結果 | 輝度厚み/μm | 上記5 | <1 | <1 | <1 | <1 | |||
| 沈降速度／（μm／分） | 0. 15 ~ 0. 25 | 判断不能 | |||||||
| 特徴 | ブライト電気メッキ | ひび割れと異常析出 | |||||||
金-鉄合金めっき液では、インジウム、導電性塩類、pH緩衝剤を添加することで、輝度5μm以上の光沢のある金合金厚めっき層を得ることができ、黄色から白色まで色調を調整することができる。
No.5～No.8はインジウム無添加の結果です。めっき速度が不安定で、めっき層にクラックが多く発生し、表面は異常（焦げ、曇り）、1μm以上の光沢のある金めっき層を得ることができない。また、インジウムの代わりにタリウムを使用しても、金めっき層にクラックが発生し、異常析出する。このようなめっき液は実用的ではない。表1-17に金合金めっき液と金めっき層の特性を示す。
ニッケルやコバルトのアレルゲン性や販売・輸出規制のため、金合金めっき液ではニッケルやコバルトの代わりに鉄やインジウムが使用されている。めっき層の特性は同じであり、ニッケルやコバルトのような金属のアレルゲン問題を排除する。めっき液中のめっき層の析出は安定しており、実用的な色調を調整することができる。
3.中性金めっき
中性金めっきはソフト金めっきまたは純金めっきと呼ばれ、析出金層の純度が高く、光沢がなく、硬度が低く、主にICパッケージの金めっき層に使用される。めっき液は、金塩、シアン化金カリウム、クエン酸塩、リン酸塩などの中性pH範囲の緩衝剤、およびこれらの混合塩からなる。さらに、これらの塩はめっき液の導電性を高める役割も果たす。
中性めっき液の特徴：微量の結晶化調整剤を添加すると、めっき層の析出構造が変化し、レモンイエローの色調になる。添加量が不足すると、外観が赤褐色や焦げ色になり、過剰に添加すると共析が起こり、めっき層の純度が低下する。
3.1 装飾的な金メッキ
表1-18 金-銅合金めっき液の組成と使用条件（I）
| 組成と使用条件 | パラメータ | 組成と使用条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| 金シアン化カリウム/(g/L) | 7 | pH | 6.8〜75 |
| Na2HPO4 (リン酸水素二ナトリウム)/(g/L) | 28 | めっき液温度 | 65 〜75 |
| 銅[Na2銅(CN)3g/L | 7 | 電流密度/(A/dm2) | 0.5〜1 |
| Fe(シアン化第一鉄)/(g/L) | 3 |
表1-19 金-銅合金めっき液の組成と使用条件（II）
| 組成と使用条件 | パラメータ | 組成と使用条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| 金シアン化カリウム/(g/L) | 0. 7~1. 5 | pH | 8.5 |
| Cu(EDTA銅塩)/(g/L) | 8 | めっき液温度 | 53 〜 57 |
| Na2EDTA(フリー)(g/L) | 16 | 電流密度/(A/dm2) | 1 ~ 1. 5 |
ヨーロッパで一般的に使用されている金合金めっき液です。めっき層はかなりの量の銅を含む完全な固溶体であるが、変色しにくい。硝酸通気試験で優れた耐食性を示す。
EDTAめっき液の金-銅合金めっき層を300～400℃で熱処理し、金-銅めっき層を得る。3 金属間化合物であり、硬度が非常に高い。図1-23に表1-4のめっき液の分極曲線を示す。
3.2 機能性金めっき
表1-20 高純度中性金めっき液の組成と使用条件
| 組成と使用条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 |
|---|---|---|---|---|---|
| 金シアン化カリウム/(g/L) | 10 〜 31 | 10 〜 20 | 7〜18 | 6 | 8.2 |
| リン酸二水素ナトリウム/(g/L) | 60 | - | 82 | - | - |
| ピロリン酸カリウム/(g/L) | - | - | - | - | 150 |
| クエン酸塩/(g/L) | 60 | 60 〜 125 | 50 〜 75 | 90 | - |
| クエン酸カリウム | クエン酸カリウム | クエン酸アンモニウム | 酸の可溶性塩 | ||
| チオ硫酸ナトリウム五水和物/(g/L) | 5 〜 10 | - | - | - | - |
| リン酸トリエチル/(g/L) | - | 30 〜 60 | - | - | - |
| アミノトリメチルホスフェート/(g/L) | - | - | - | 80 | - |
| ベンジルアルコール（質量分率）/% | - | - | - | - | 0. 05 |
| pH | 5.5 〜 8.0 | 6 〜 8 | 5 ~ 6. 5 | 6.0 | 7 ~ 8 |
| 温度 | 60 | 60 | 45 〜 100 | 65 | 60 |
| 電流密度/(A/dm2) | 0.1〜 1.5 | 0. 1 ~ 0. 3 | 0. 1 ~ 0. 4 | 0. 1 ~ 0. 5 | 0. 1 |
4.亜硫酸金めっき
1970年以来、亜硫酸金塩を用いた金めっきが実用化されている。亜硫酸金(I)錯塩は[Au(SO3)2]3-Au++にそう32- 解離である。
この種の錯イオンの安定性は、シアン化物錯体よりもはるかに低く、安定定数は約1010安定性は1028 倍悪い[Au(CN)2–] .
Amは脂肪族アミンのアミノ基である。
アニオンは以下の式に従って解離する：
[Au(Am)2(SO3)2]3- ⇌[Au(Am)2]+ + 2(SO3)2- (1-2)
そしてまた、[Au(Am)2]+ Au+ + 2Am (1-3)
表1-21 亜硫酸金めっき液の組成
| 構成 | パラメータ |
|---|---|
| 金[亜硫酸金(I)ナトリウムのイミノ配位塩]/(g/L) | 12 |
| 亜硫酸ナトリウム（フリー）/(g/L) | 50 |
| クエン酸ナトリウム/(g/L) | 50 |
| 四ホウ酸ナトリウム/(g/L) | 10 |
亜硫酸金塩は一般に、金合金の電気めっきの際にAu-Pd-Cu三元系金合金のめっきに使用されます。その利点は以下の通りである：メッキ層がピンク色に見える、②硬度がHv400に達する、③耐摩耗性に優れる、④耐食性に優れる。不利な点は合金析出率は電流密度や温度によって不均一に変化する。
吉村らは、銅濃度を0.0021～0.0211mol/L、めっき液温度を25℃、50℃、電流密度を0.230A/dmと変化させ、表1-22の条件を用いた。2 メッキ用。析出しためっき皮膜の外観、硬度、耐摩耗性などの値を表1-23に示す。金-パラジウム合金めっき層の粒径337Åに比べ、金-パラジウム-銅合金めっき層の粒径161～231Åは小さく、めっき硬度は400Hvで、耐摩耗性も良好である。金-パラジウム-銅合金めっき層の関連特許がある。
表1-22 Au-Pd-Cu合金電解めっき液の組成 単位：mol/L
| 構成 | パラメータ | 構成 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| Au(SO3 )2 3- | 0.0204 | Na2SO3 | 0.1983 |
| パラジウム(エン)2 2+ | 0.0236 | NaAsO2 | 0.0115 |
| EDTA-2Na | 0.2109 | CuSO4 | 0.0021 〜 0.0211 |
表1-23 Au-Pd-Cu合金皮膜とAu-Ni合金皮膜の硬度と耐摩耗性の比較
| 電解めっき液組成、析出率/% | 硬度 VHN | 耐摩耗性 |
|---|---|---|
| 金：ニッケル | ||
| 92 : 8 | 237 | 20 |
| Au ：Pd ：Cu | ||
| 87 ： 3 ： 10 | 362 | 26 |
| 80 ： 5 ： 15 | 437 | 33 |
| 79 ： 8 ： 13 | 383 | 28 |
| 75 ： 9 ： 16 | 400 | 28 |
