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現代の産業におけるプラチナめっきの主な方法と用途は何ですか?
プラチナめっき技術：ジュエリーのための溶液、合金、およびアプリケーション
はじめに
プラチナ・メッキについて知りたいですか？このガイドでは、基本から高度なテクニックまで、すべてをカバーしています。塩化物系や硫酸塩系を含む様々なめっき液について学び、その改善方法を発見してください。様々な用途に対応する薄めっき、厚めっきりのめっき液もご紹介しています。プラチナ合金に興味がありますか？Pt-Au、Pt-Co、Pt-Irなど、人気の高い合金を取り上げます。さらに、ユニークな用途のための化学めっきもご紹介します。ジュエリー・デザイナー、小売業者、カスタム・メーカーを問わず、この包括的な概要は、プラチナめっきで製品を強化するのに役立ちます。
目次
セクション I 概要
プラチナは周期表の原子番号78、元素記号Pt、相対原子質量195.7、密度21.09g/cm2である。3 (20℃）、融点は1768℃である。
プラチナの主なパラメータを表3-1に示す。
表3-1 プラチナの主なパラメーター
| 特性パラメータ | 特性値 |
|---|---|
|
元素名、元素記号、原子番号 分類 グループ、期間 密度、硬度 カラー 相対原子質量 原子半径 共有結合半径 化学的価数 結晶構造 融点 沸点 気化熱 溶解熱 比熱容量 導電率 熱伝導率 |
プラチナ、Pt、78 遷移金属 10(Ⅷ),6 21090kg/m3, 3.5 灰白色 195.084 午後135時 128時 2、4 面心立方 2041.4K( 1768.3℃) 4098K (3825℃) 510kJ/mol 19:6kJ/mol 130J/(kg - K) 9.66X 106m ・Ω 71.6W/(m ・ K) |
セクション II プラチナの電気めっき
表3-2 白金めっき皮膜の工業用途
| 製品 | 材料 | めっき厚/μm | 製品 | 材料 | めっき厚/μm |
|---|---|---|---|---|---|
|
航空宇宙部品 航空部品 安全バルクヘッドトレイ 電極 |
ニオブ含有超合金 SUS347 チタン SUS316 |
10 10 5 10 |
電極 電極 電極 - |
チタン チタンメッシュ タングステンワイヤー - |
2〜7 2〜7 10 - |
表3-3 代表的な白金塩
| 2,4価の塩 | 代表的な白金塩 |
|---|---|
| 白金(II)塩 |
クロロプラチン酸：H2白金Cl6 - 6H2O 亜硝酸ジアンミン白金：Pt(NH3)2(NO2)2 硫酸亜硝酸白金：H2Pt(NO2)2SO4 |
| Pt(Ⅳ)塩 | ヒドロキシプラチナートナトリウム：Na2白金(OH)6 - 2H2O |
1. 各種白金めっき液
表3-4 各種白金めっき液組成とプロセス条件
| 組成とプロセス条件 | 塩化物 | 亜硫酸ジアンモニウム | DNS | ヒドロキシ塩基性塩類 | リン酸 | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 | 第6位 | 第7位 | 第8位 | 第9号 | 第10位 | 第11号 | 第12位 | 13位 | 第14号 | |
| クロロプラチン酸 H2白金Cl6/g/L | 10 〜50 | |||||||||||||
| クロロプラチン酸アンモニウム (NH4)2白金Cl6/ (g/L) | 15 | |||||||||||||
| 亜硝酸ジアンミン白金 白金(NH3)2(NO2)2/g/L | 8~16. 5 | 20 | 6~20 | 8 | 6~20 | 16.5 | ||||||||
| 亜硝酸プラチナ硫酸塩 H2Pt(NO2)2SO4/ (g/L) | 10 | |||||||||||||
| ヒドロキシプラチナートナトリウム Na2白金(OH)6 ・ 2H2O/(g/L) | 20 | 18.5 | ||||||||||||
| ヒドロキシプラチン酸 H2白金（OH）6/ (g/L) | 20 | |||||||||||||
| ヒドロキシプラチナートカリウム K2白金(OH)6/ (g/L) | 20 | |||||||||||||
| 塩化白金酸 塩化白金酸4- 5H2O/(g/L) | 7.5 | |||||||||||||
| アンモニア(28%)/(g/L) | ||||||||||||||
| 塩酸/(g/L) | 180~300 | |||||||||||||
| クエン酸ナトリウム/(g/L) | 100 | 20~25 | ||||||||||||
| 塩化アンモニウム/(g/L) | 4~5 | |||||||||||||
| 硝酸アンモニウム/(g/L) | 100 | |||||||||||||
| 亜硝酸ナトリウム/(g/L) | 10 | |||||||||||||
| フッ化ホウ酸/(g/L) | 50~100 | |||||||||||||
| フッ化ホウ素ナトリウム/(g/L) | 80~120 | |||||||||||||
| スルホン酸/(g/L) | 20~100 | |||||||||||||
| リン酸/(g/L) | 80 | 10~100 | ||||||||||||
| 硫酸/(g/L) | 10~100 | pH2 | ||||||||||||
| 酢酸ナトリウム/(g/L) | 70 | |||||||||||||
| 炭酸ナトリウム/(g/L) | 100 | |||||||||||||
| 水酸化ナトリウム/(g/L) | 10 | 5.1 | ||||||||||||
| シュウ酸ナトリウム(g/L) | 5.1 | |||||||||||||
| 硫酸ナトリウム/(g/L) | 30.8 | |||||||||||||
| 水酸化カリウム/(g/L) | 15 | |||||||||||||
| リン酸水素アンモニウム)(g/L) | 20 | |||||||||||||
| リン酸水素ナトリウム/(g/L) | 100 | |||||||||||||
| 硫酸カリウム/(g/L) | 40 | |||||||||||||
| めっき液温度 | 45~90 | 80~90 | 90~95 | 70~90 | 65~100 | 75~100 | 75~100 | 80~90 | 30~70 | 75 | 65~80 | 75 | 70~90 | 70~90 |
| 電流密度/(A/dm2) | 3.0 | 0.5~1.0 | 0.3~2.0 | 2~5 | 0.2~2 | 0.5~0.3 | 0.5~0.3 | 0.5 | 2.5 | 0.8 | 0.8 | 0.75 | 0.3~1 | 0.3~1 |
| 電流効率/% | 15~20 | 70~10 | 10 | 14~18 | 15 | 15 | 15 | 35~40 | 10~15 | 100 | 80 | 100 | 10~50 | 15~50 |
(1) 塩化メッキ液
技術的に成功した最初の白金めっき液は、クロロプラチン酸（H2白金Cl6・6H2O）を塩基塩とした。可溶性白金電極を使用し、その条件は、クロロ白金酸10～15g/L、塩酸180～300g/L、めっき液温度45～90℃、電流密度2.5～3.5A/dmであった。2カソード電流効率は15%～20%であった。この溶液から得られるめっき皮膜は20μmに達し、クラックもなく延性も良好である。ただし、めっき液の加水分解を防ぐため、pHを狭い範囲に制御する必要がある。めっき液のpHが加水分解を始めると2.2に達する。
(2) 亜硝酸ジアミノめっき液
二価のPtの濃度を確保し、Pt(Ⅳ)への酸化を防ぐために、Pt(Ⅱ)と錯体を形成するアミン化合物を適量添加する必要がある。このめっき液の基本成分は、ジアミノニトリ白金Pt(NH3)2(NO2)2Pt-P塩（II）と呼ばれる。この塩を用いためっき液は、1931年にW. Keitelによって発見された（表3-4のめっき液No.3）。溶液中の亜硝酸塩濃度が高くなると、白金錯体の解離に影響を与え、めっき液の挙動に影響を与える。沸騰後、NH4OHを加えてNaNOと反応させる。3 を生成する。4ノー2 を生成し、窒素ガスと水素ガスに分解する。このようにして、めっき液中の白金-パラジウム塩の非金属成分のほとんどが気体となって消滅するため、めっき液の寿命は塩化物めっき液よりも長くなる。このめっき液の利点は、成分調整が比較的容易であることである。
A.B. TriperらはPRを電源として使用し、5μm/hの電気めっき速度を達成した。その条件は5~6A/dm2表4-3のNo.4のめっき液は、フランスのラクロワの1967年の特許で提案されたものである。このめっき液は、最大7.5μmの膜厚を得ることができる。No.5のめっき液は、1961年に提案された米国特許（US PAT. 2984603, 2984604）のもので、Pt-P塩めっき液にスルホン酸を添加したものである。No.6はリン酸を含み、No.7はリン酸-硫酸を基本溶液とするもので、1960年のフランス特許（Fr PAT.1299226）で提案された。不溶性陽極を使用し、攪拌や振とうなどの重要な方法を柔軟に適用している。
No.8は、アンモニウム塩の代わりに酢酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを使用することで、電流効率を最大化し、めっき液の安定性を向上させている。この溶液から得られるめっき皮膜は平滑で、ピンホールやクラックのない最大10μmのめっき厚を有する。
日本では、このめっき液は工業的に広く使用されている。以下はその一例である：
|
プラチナ（亜硝酸ジアンミン白金） 硝酸アンモニウム 亜硝酸ナトリウム 水酸化アンモニウム |
10g/L 100g/L 10g/L 35g/L |
溶液温度 電流密度 現在の効率 - |
90~92℃ 1A/dm2 10%~20% - |
(3) 白金ニトロ硫酸めっき液
このめっき液はアンモニアやアミン成分を含まず、白金ニトロ硫酸［H2白金（OH）6 - 2H2O］を基本成分とする。メッキ液の調製には、ニトロ塩、塩化白金のカリウム塩、白金硫酸（［K2Pt(NO2)3Cl、K2白金（NO2)2Cl2 またはK2白金（NO2)2SO4］).低電流密度で光沢めっきを行い、硫酸を添加してpHを2.0以下に調整する。代表的な組成を表3-4のNo.9に示す。このめっき液は比較的厚いめっき層が得られる。
(4) アルカリ性ヒドロキシプラチン酸金属塩めっき液
典型的なアルカリめっき液では、ヒドロキシプラチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、例えばNa2白金(OH)6 またはK2白金(OH)6 が使用される。代表的なめっき液組成を表3-4のNo.11に示す。めっき液温度 75℃、電流密度 0.8A/dm2電流効率は100%に達することができ、陽極はNiまたはステンレス鋼材料を使用しています。
No.10は1913年にA.R.パウエルによって提案され、英国特許を取得した（Brit PAT.363569）。Rhめっき液に匹敵する光沢のある皮膜が得られる。
このめっき液から得られる。Pt濃度が3g/Lを下回ると、電流効率は急激に低下する。電流密度は2.5A/dmまで可能である。2 濃度が高い場合（12g/L ）。溶液温度が65～70℃の場合、電流効率は約80%に達する。しかし、温度をさらに上昇させても、その効果はあまり向上しない。
(5) リン酸塩めっき液
1855年の時点で、ローズロイアーはリン酸塩方式を提案していた。このめっき液は、4価の塩化白金酸配位塩、リン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩を導電性塩として使用する。1949年、W.ファンハウザーがNo.14めっき液を提案し、この条件下で0.5μmの皮膜が得られるようになった。
Druveは同じメッキ液を使った実験結果を報告している。このめっき液の最大の欠点は、調整が難しいことである。新しく調製されためっき液は、長い時間をかけて沈殿物を溶解しなければならない。多孔質でスポンジ状の皮膜を避けるためには、リン酸アンモニウムを使用しなければならない。リン酸アンモニウムは、白金錯体の溶解を助ける。特定の条件下では、めっき液中の陽極表面に不溶性の黄色い塩が形成され、ヒドロキシ白金酸アンモニウム塩と推定される絶縁層になる。
(6) 硫酸塩系白金めっき
チタンやタンタルへの白金メッキは、輝度が低くても問題ないが、装飾品への白金メッキは輝度が重要な問題となり、クラックの発生も無視できない問題である。正志氏らは、この問題を解決するために硫酸メッキ液を使うことを提案した。このめっき液の特徴は、硫酸塩に白金塩を溶かし、亜硫酸塩を加え、硫酸でpHを2以下に調整することである。亜硫酸塩の添加により、白金電位を水素イオンよりも負にすることができるため、白金めっき層中の水素濃度を低くすることができ、その結果、めっき層の内部応力が低くなり、輝度が向上する。しかし、亜硫酸塩濃度が高すぎると、白金が減少する可能性がある。pH>2の場合、亜硫酸塩は容易に加水分解される。また、pH<2であれば、白金錯体を安定させることができる。
めっきの前処理は、アルカリ→電解脱脂→酸浸漬、2分間のカソード電解。
メッキ工程を表3-5に示す。
表3-5 硫酸系列における白金めっきプロセス条件
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 |
|---|---|---|
|
HAuCl4 (Auと数える） K2SO4 K2SO3 pH（硫酸で調整） 温度 電流密度 めっき時間 メッキ厚さ メッキ層 |
10g/L 50g/L 1.0g/L 1.0 75℃ 2A/dm2 60分 7 μm 明るさ |
10g/L 100g/L 2.0g/L 2.0 65℃ 1 A/dm2 100分 5/μm 美しい外観、良好な接着 |
表3-5 No.1では、基板上にあらかじめフラッシュ金をめっきし、白金を7μm厚くめっきし、その上に金を2μmめっきすることで、Pt-Auの二色性皮膜を得ることができる。
2.薄いめっき液
3.厚めっき液
(1) 装飾メッキ
前述したように、メガネフレームや時計ケースなどのプラチナメッキ製品は、プラチナというブランドそのものが重視されたために登場した。プラチナメッキ製品のメッキ厚は一般的に5μm以下。
最近、電鋳という新しい技術が装飾品の分野で登場した。
電鋳製品の板厚は100～150μmが一般的で、中空にすることで軽量化、低コスト化が図れる。従来の電解メッキ法で通常のメッキ液でメッキした場合、メッキ厚が10μmを超えるとクラックが発生し、技術的に難しい。
(2) 産業用途
航空用ステンレス部品のPtめっきが実用化された。そのプロセスは以下の通りである：
表3-6 白金負極材の性能
| プロパティ | 白金 | ティ | Nb | タ |
|---|---|---|---|---|
|
密度(20℃)/(g/cm)3) 融点 硬度（熱処理後） 熱伝導率/[W/(m・K) 抵抗率/μΩ・cm 線膨張係数（x105)/[mm/(mm-K)]である。
|
21. 45 1769 37〜42 (ビッカース) 71. 6 10. 6 9. 1 |
4. 54 1668 120 (ブレネル） 16.8 48 8. 5 |
8. 57 2468 84 (ビッカース) 67. 4 13. 1 7. 1 |
16. 6 2996 E-60 (ロックウェル） 54. 8 12.4 6. 5 |
一般的にPtめっき層の厚さは2μm程度であり、電流密度は高い。陰極接触時の短絡や、二フッ化アンモニウム、フッ化ホウ酸、強アルカリ、高シアン化物溶液を含む操作などの条件下では、Ptの消費が加速される。そのため、できるだけ寿命を延ばすことが必要であり、それには陽極と陰極の面積比を大きくすることが有効である。Ti電極にPtをめっきする場合、まずTiをサンドブラストで粗面化し、次に酸活性化して表面の酸化膜を除去し、その後Ptを電気めっきすることができる。
PtめっきTi陽極の典型的な経年変化は、①PtめっきピンホールのTi酸化皮膜が破壊される、②Tiが溶解し始める、③溶解の進行に伴いPt-Ti界面が孔食を起こし、Pt皮膜が剥離する、である。この時、金めっき中に発生すると、金めっき厚の偏差が急激に大きくなる。実際にこのような問題が発生した場合は、陽極を検査するのが一番である。
4.めっき液のその他の改良
(1) 前処理の改善
また、前処理工程を充実させることにより、ナトリウムおよびその合金と白金めっき層との密着性を向上させる方法もある。鎌田氏は特許の中で、pH=1の酸ストライクめっき液で酸ストライクめっきを行い、その後アルカリめっき液で必要な厚さの白金層をめっきすることを提案している。酸洗めっき液の主成分は、0.3～3g/Lのクロロ白金酸（白金として計算）と5%～15%のハロゲン化物イオン（質量分率）である。pHを1以下に制御しないとチタンの活性が低下し、密着性が悪くなる。ハロゲン化物イオン濃度が低すぎるとする。その場合、チタン表面の不動態皮膜の除去が不完全となり、めっき層の密着性に影響する。ストライクめっきの条件は、めっき液温度40～80℃、電流密度5～25A/dmである。2.白金めっきのめっき条件と結果を表3-7に示す。
表3-7 白金めっき条件とその結果（括弧内は濃度値）
| シリアル番号 | 衝撃めっき液 | 白金めっき液 | めっき厚/μm | ストリッピングテスト | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 白金イオン/(g/L) | ハロゲンイオン（質量分率）/% | 白金イオン/(g/L) | pH | |||
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
H2白金Cl6 (0. 1) H2白金Cl6 (0. 1) H2白金Cl6 (0. 1) H2白金Cl6 (1. 0) H2白金Cl6 (1. 0) H2白金Cl6 (1.0) H2白金Cl6 (5.0) H2白金Cl6 (5.0) H2白金Cl6( 5. 0) |
塩酸 (5) 塩酸 (5) 塩酸 (5) 塩酸 (10) 塩酸 (10) 塩酸 (10) 塩酸 (20) 塩酸 (20) 塩酸 (20) |
K2白金(OH)6 (5) K2白金(OH)6 (10) K2白金(OH)6 ⑸ 硝酸プラチナ (5) 硝酸プラチナ (10) プラチナジニトラミド (20) K2白金(OH)6 ⑸ K2白金(OH)6 (10) K2白金(OH)6 (20) |
12. 0 13. 0 13. 5 12. 0 13. 0 13. 5 12.0 13. 0 13. 5 |
10 15 20 10 15 20 10 15 20 |
グッド グッド グッド グッド グッド グッド グッド グッド グッド |
(2) 中性めっき液による白金めっき
Naなどのアルカリ金属を使用しないため、アルカリ金属の蓄積による悪影響を防ぐことができる。大谷が提案した白金めっき液はこの条件を満たしている。表3-8にめっき液の組成とプロセス条件試験を示す。
表 3-8 ニュートラル白金めっき液の組成と試験条件
| 原材料とその加工条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 |
|---|---|---|---|
|
ジニトロジアンミン白金(Pt濃度)/(g/L) グリシン/(mol/L) イミノ二酢酸/(mol/L) ジアミノ三酢酸/(mol/L) H 温度 電流密度/(A/dm2) 析出速度/(μm/min) 電流効率/%
|
12 0. 57 - - 5.0 70 1. 0 0. 3 80 |
12 - 0. 3 - 5. 0 70 1. 0 0. 2 65 |
12 - 0. 1 0. 1 5. 0 70 1. 0 0. 1 65 |
このめっき液は中性に近いため、パターンめっきに適し、対向めっき皮膜に悪影響を与えない。
日本の鎌田も、光沢剤としてのアルカリ土類金属の効果を研究した。その結果、Ca、Ba、Mgなどのアルカリ土類金属が、アルカリめっき液に対して光沢効果を有することが判明した。アルカリ土類イオンの濃度は、(2×100)×10が適当である。-6.また、添加するアルカリ土類金属イオンの濃度を変えることで、輝度の度合いもコントロールできる。
めっき液の主成分と使用条件は以下の通り：
| めっき液の主成分 |
KOH 40g/L Pt [Kの形で添加2白金(OH)6]20g/L Ca [CaClの形で添加2 水溶液］適量 |
| 動作条件 |
рH 13.5 温度 80 電流密度 3A/dm2 母材 銅板 カレンダー仕上げ めっき厚 20μm |
表3-9 白金めっき層の輝度に及ぼすCaイオン濃度の影響
| Caイオン濃度/x10-6 | 外観 | Caイオン濃度/x10-6 | 外観 |
|---|---|---|---|
|
0 0. 1 0. 3 0. 5 0. 7 1. 0 |
非光沢 非光沢 非光沢 非光沢 非光沢 半光沢 |
1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 5. 0 - |
半光沢 半光沢 半光沢 半光沢 ミラー・ブライト - |
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セクション III 白金合金めっき
(1) プラチナ・イリジウム合金
電解Pt-Ir合金は、ソーダ灰製造や電気めっきの電極に使用できる。
鎌田らが提案した合金のめっき処理条件を表3-10に示す。
表 3-10 電解 Pt-Ir 合金プロセス条件
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 |
|---|---|---|
|
六塩化イリジウムナトリウム ホウ酸 マロン酸二ナトリウム テトラクロロプラチン酸ナトリウム シュウ酸カリウム テトラブロモプラチン酸ナトリウム H 温度 電流密度 |
10g/L 40g/L 0.02mol/L 0.5~3g/L - - 5 85℃ 0.5 A/dm2 |
10g/L 40g/L - - 0.02mol/L 0.5〜3g/L 2 85℃ 0.5 A/dm2 |
電気めっきの手順は、まず黄銅板に1μmの金をフラッシュめっきし、次に金をめっき除去し、最後に白金-鉄合金をめっきする。この方法で得られた皮膜は、硬度、密着性、耐熱性、金属ワイヤーボンディング接続性が良好で、電流効率は100%に達した。
このめっき液については、pHが低すぎると電流密度が小さすぎて実用的でなく、pHが高すぎると水酸化物の析出物ができやすい。温度が低すぎると合金が析出しにくく、温度が高すぎるとめっき液の蒸発が早く、めっき液の維持に不利である。電流密度が低すぎると、析出速度が遅すぎる。電流密度が高すぎると、カソード反応が主に水素発生となる。
同時に、めっき液中の金属濃度比を調整することにより、めっき皮膜中の合金組成を制御することもできる。図3-1にめっき液中の金属濃度比による合金皮膜組成の変化を示す。
図からわかるように、実験濃度範囲内では、めっき層中のPt-Ir組成比は、めっき液中の金属イオン濃度比と直線関係にある。
(2) 白金-鉄合金の電気めっき
磁性材料としては、一般にFeを含む合金が用いられる。記録密度は高ければ高いほど良い。白金-鉄合金は磁気異方性が高く、耐食性、耐摩耗性に優れ、磁性膜の高性能化が期待できる。
幸田勝次は、連続電気めっきが可能な安定性の良いめっき液処方を提案した。めっき液中の3価の鉄イオンはゲル化しやすく、めっき皮膜の外観を損なうとともに、2価の鉄の濃度を低下させ、めっき液の安定性に悪影響を及ぼす。三価鉄は以下の反応により生成する：
白金4+ + 2e–→ 白金2+
2鉄2+ → 2Fe3+ + 2e–
上記式から、鉄イオンの安定性を考慮すると、4価の白金イオンはマイナスの役割を果たすため、4価の白金に代わる2価の白金が発明された。二価の白金が電気めっきに使用できることは、実用化により証明されている。
表3-11に二元系Pt-Fe合金電気めっきの処理条件と結果を示す。表から、No.1~No.3で得られたPt-Fe合金皮膜の金属原子比は、No.に近いことがわかる。合金の原子比が50%の場合、記録用磁性膜として最適である。
表 3-11 Pt-Fe バイナリー合金めっきのプロセス条件とその結果
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| プラチナソルト | タイプ | Pt(NH3)2(NO2)2 | [Pt(NH3)4Cl2 | Pt(NH3)2(NO2)2 | Pt(NH3)2(NO2)2 | Na[Pt(C2O4)2 |
| 内容 | 5g/L | 5g/L | 5g/L | 5g/L | 10g/L | |
| 鉄塩 | タイプ | FeSO4 - 7H2O | FeSO4 - 7H2O | FeSO4 - 7H2O | FeSO4 - 7H2O | FeSO4 - 7H2O |
| 内容 | 2g/L | 30g/L | 30g/L | 10g/L | 20g/L | |
| 抗酸化物質 | タイプ | 亜硫酸ナトリウム | 塩化ヒドロキシアンモニア | L-アスコルビン酸 | クエン酸水和物 | 硫酸ヒドロキシアンモニア |
| 内容 | 5g/L | 3g/L | 3g/L | 40g/L | 50g/L | |
| 錯化剤 | タイプ | クエン酸トリアンモニウム | EDTA-2Na | クエン酸トリアンモニウム | EDTA-2Na | シュウ酸ナトリウム |
| 内容 | 50g/L | 10g/L | 15g/L | 2g/L | 30g/L | |
| 添加物 | タイプ | - | リン酸二水素カリウム | リン酸二水素カリウム | アスコルビルリン酸カリウム | - |
| 内容 | - | 15g/L | 15g/L | 5g/L | - | |
| めっき液の温度 | 40℃ | 30℃ | 60℃ | 50℃ | 70℃ | |
| H | 8 | 2 | 3 | 4 | 8 | |
| 電流密度 | 1A/dm2 | 2A/dm2 | 1A/dm2 | 1A/dm2 | 1.5A/dm2 | |
| めっき組成（アトマイズ） | 白金 | 51% | 49% | 55% | 72% | 37% |
| フェ | 49% | 51% | 45% | 28% | 63% | |
| メッキ層の外観 | O | O | O | O | O | |
(3) 白金-コバルト合金の電解めっき
Pt-Co合金膜は磁気記録密度が非常に高く、磁気記録媒体の大容量化に非常に魅力的である。特に原子比が1:1の場合、最適な性能を発揮する。
幸田は白金-コバルト合金も研究した（表3-12参照）。
表3-12 Pt-Coバイナリー合金めっきのプロセス条件と結果
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| プラチナソルト | タイプ | Pt(NH3)2(NO2)2 | [Pt(NH3)4Cl2 | Pt(NH3)2(NO2)2 | Pt(NH3)2(NO2)2 | Na[Pt(C2O4)2 |
| 内容 | 2g/L | 5g/L | 5g/L | 2g/L | 10g/L | |
| 鉄塩 | タイプ | CoSO4 - 7H2O | CoSO4 - 7H2O | CoSO4 - 7H2O | CoSO4 - 7H2O | CoSO4 - 7H2O |
| 内容 | 30g/L | 30g/L | 2g/L | 45g/L | 20g/L | |
| バッファ(1) | タイプ | EDTA-2Na | クエン酸トリアンモニウム | クエン酸トリアンモニウム | ホウ酸 | シュウ酸アンモニウム |
| 内容 | 30g/L | 5g/L | 50g/L | 30g/L | 30g/L | |
| バッファ(2) | タイプ | クエン酸トリアンモニウム | - | - | EDTA-2Na | - |
| 内容 | 5g/L | - | - | 2g/L | - | |
| 導電性塩 | タイプ | スルファミン酸 | 硫酸アンモニウム | 硫酸アンモニウム | スルファミン酸 | 硫酸アンモニウム |
| 内容 | 15g/L | 15g/L | 15g/L | 20ml/L | 15g/L | |
| 抗プレシピタント | タイプ | - | アンモニア | - | - | - |
| 内容 | - | 3g/L | - | - | - | |
| めっき液の温度 | 60℃ | 50℃ | 40℃ | 50℃ | 70℃ | |
| H | 3 | 2 | 4 | 3 | 4 | |
| 電流密度 | 1A/dm2 | 2A/dm2 | 4A/dm2 | 3A/dm2 | 4A/dm2 | |
| めっき組成（アトマイズ） | 白金 | 65% | 49% | 30% | 40% | 37% |
| フェ | 35% | 51% | 70% | 60% | 63% | |
| メッキ層の外観 | O | O | O | O | O | |
表3-11のNo.2で得られた皮膜の合金原子比は約50%である。
また、Hu ZhongminらもPt-Co合金のメッキ処方を提案している。その主成分は以下の通りである：
|
Pt(NH3)2(NO2)2 (Coとして) 0.2~15g/L CoSO4 (コバルトとして） 5~70g/L (Co:Pt=30:1を維持) |
|
pH 1.2（NHで調整2SO3H) 温度 70 電流密度 2A/dm2
|
(4) プラチナ・ロジウム合金
Pt-W合金めっきは、Ptめっきよりも酸化触媒能が高いため、Pt-W合金めっきへの関心が高まっている。澤田松徳らは、均一な外観、良好な触媒能、良好なめっき液安定性を実現できる白金-タングステン合金処方を提案した。
主成分に有機酸または有機酸塩を添加し、熟成させることで安定しためっき液が得られる。
使用される有機酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などである。代表的な成分と濃度は以下の通り：
H2白金Cl4 2g/L（白金として）
Na2WO4 - 2H2O 25g/L（Wとして）
クエン酸ナトリウム 5g/L
クエン酸 5g/L
硫酸ナトリウム 15g/L
エージング条件 60℃×8h
めっき条件 65℃、6mA/cm2 10分
メッキ素材 直径0.3mmのステンレス金網
メッキ前の処理は
電解脱脂→水洗→塩酸浸漬→水洗→フラッシュ金めっき→硫酸浸漬→水洗→電解めっき Pt-W合金
仮に時効処理を行わず、調製しためっき液で直ちにめっきを行ったとする。その場合、タングステンの共析は不安定で、特に初期のタングステンの析出量は少ない。めっき液は、使用を続けることで徐々に安定し、タングステンの共析が増加する。上記のエージング処理を行えば、安定したタングステン含有めっき層を得ることができる。
(5) 白金-ニッケル合金の電気めっき
胡中民は、電気めっきPt-Co合金の主成分を次のように提案した：
(5) 白金-ニッケル合金の電気めっき
胡中民は、電気めっきPt-Co合金の主成分を次のように提案した：
|
Pt(NH3)2(NO2)2 (白金として） 0.2~15g/L スルファミン酸ニッケル（Niとして） 5~70g/L (Ni:Pt=30:1を維持) スルファミン酸 適量 |
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pH1～1.4（スルファミン酸で調整） 温度 70°C 電流密度 2A/dm2 |
セクション IV プラチナの化学めっき
プラチナは宝飾品、触媒、耐熱材料に使われるだけでなく、半導体部品の薄膜電極としても利用できる。化学めっきによって白金薄膜を得るのは新しいアプローチである。還元剤は一般にヒドラジンまたはヒドラジン水和物で、次亜リン酸塩を使用することもある。
ライティアンは、ヘキサアンミン白金錯体[Pt(NH3)6(オハイオ州)4白金塩を析出させ、安定した高速白金電気めっきを実現する。
具体的な精製方法は、ヘキサアンミン白金錯体[Pt(NH3)6(オハイオ州)4白金塩の沈殿物を得る。その後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し、炭酸塩を有機酸で溶解し、電気めっき用の精製白金塩を得る。有機塩を使用する目的は、無機イオンによる汚染を避けるためである。ハロゲン化物イオンはめっき部品に吸着しやすく、析出速度を低下させ、白金皮膜の黒ずみの原因となる。硫酸イオンや硝酸イオンの存在も、めっきの外観上の問題を引き起こす可能性がある。使用される有機酸は、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸などのスルホン酸や、酢酸やプロピオン酸などの低分子有機カルボン酸である。
二酸化炭素の揮発と除去を容易にするため、白金炭酸塩沈殿物を有機酸で溶解する際、溶液を減圧下に保つことができる。
めっき液とプロセス条件：
Pt(NH3)6(CH3COO)4 (酢酸に溶解した白金として） 3g/L
ヒドラジン水和物 3mL/L
グリセリンエステル（レベリング剤） 20×10-6
pH（アンモニアで調整） 11
温度60
メッキ部品 酸化アルミニウム板（活性化処理）
蒸着速度 1.8μm/h
レベリング剤はポリオキシエチレンドデシルエーテルで、還元剤は次亜リン酸塩で置き換えることができる。
また、還元剤としてヒドラジン水和物を使用したコスロフ・アレキサンダーの公式はこうだ：
Pt(NH3)2(NO2)2 (白金として） 2g/L
ヒドラジン水和物（還元剤） 3g/L
NH2OH-HC1（安定剤） 適量
pH（酢酸で調整） 3
温度 50
蒸着速度 0.1μm/h
表 3-13 化学めっき Pt 試験
| 項目 | テスト1 | テスト2 | テスト3 |
|---|---|---|---|
| テスト特性 | イオン交換膜を5%（NH4)4白金Cl2 溶液を1g/L水ホウ化ナトリウム+1mg/L炭酸マグネシウム溶液に50℃で1時間置いた。 | 5%に浸したイオン交換膜（NH4)4白金Cl2 溶液を、1g/L 水ホウ化ナトリウム＋10mg/L 硫酸マグネシウム溶液に入れ、30℃で1時間放置した。 |
HPtCl4 1g/L 水素化ホウ素ナトリウム 1g/L 炭酸カルシウム 10ml/L 80℃,1h 上記溶液に浸漬したプレートAlの反応 |
| 基材 | 陽イオン交換膜 | 陽イオン交換膜 | アルミニウム板 |
| プラチナ厚 | 0.1mm | 0.1mm | 0.1mm |
| 白金粒子径 | 10μm以下 | 10μm以下 | 10μm以下 |
| 表面抵抗 | 10Ω/cm | 10Ω/cm | 10Ω/cm |
この反応にはアルカリ土類金属が必要であり、還元剤に溶解させるか（実験1、実験2）、めっき液に添加する（実験3）。しかし、アルカリ土類金属の作用機構は不明である。めっき層の密度が高いほど、めっき層のクラックなどの欠陥が少なく、比較的低い抵抗値を確保できるため、電極の品質が保証される。
高橋健二は、4価の白金アンモニウム塩を主塩とする化学めっき法を提案した。白金塩の一般的な形は［Pt(NH3)6X］.式中、Xはハロゲン化物イオン、OH– グループ、SO42-等々。
その構成はこうだ：
白金塩（4価白金アンモニウム塩）（白金換算） 0.5〜5.0g/L
アンモニア (28%) 10〜100g/L
水およびヒドラジン（還元剤） 0.5〜5g/L
рH 10〜12.5
めっき液温度 50〜70
