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貴金属ジュエリーの正確な純度検査法を探る
宝飾品の貴金属含有量検査ガイドブック
目次
第一節 貴金属宝飾品の純度検査の原則
貴金属ジュエリーの純度検査は、古くから行われてきました。私たちの祖先は、貴金属ジュエリーの純度を調べるのに、主に感覚や今までの経験を頼りにしていた。例えば、目で色を観察したり、手で重さを量ったり、噛んで硬さを確かめたりしていた。もちろん、これには科学的根拠もある。しかし、科学技術の発展に伴い、科学的検査機器の継続的な発明と更新は、貴金属ジュエリーの純度検査、特に商業的検査にいくつかの近代的な科学的検査ツールを導入しました。
貴金属ジュエリーの純度に関する最新の検査技術は、正確さ、検査時間の短さ、コストの低さ、操作の容易さを特徴とする科学機器に基づいている。より速く、よりシンプルで、より正確な方法へと発展しています。科学技術の絶え間ない進歩に伴い、貴金属ジュエリーの純度検査技術や方法はより洗練されていくでしょう。
貴金属ジュエリーの純度を検査する際には、一般的に以下の3つの原則に従わなければならない。
(1) 可能な限り非破壊検査を行うこと。 したがって、検査方法を選択する際には、貴金属ジュエリーの外観を損なわない方法を選択すべきである。どうしてもやむを得ない場合は、顧客の同意や承諾を得る必要がある。
(2) 検出は一定の精度を維持すること。 言い換えれば、検出精度は対応する標準範囲内でなければならない。
(3) 検出コストは可能な限り低くする。
貴金属ジュエリーの品質を検出する具体的な目的には、主に2つの側面が含まれる：第1は貴金属ジュエリーの真贋を識別することであり、第2は貴金属ジュエリーの品質を判定することである。
セクション II 貴金属宝飾品の品質に関する一般的な簡易検査法
古来より人々は、貴金属の特性に基づいてその品質と真正性を識別するための一連の経験的方法を探求してきた。これらの方法を正しく活用することで、貴金属ジュエリーの真贋と品質を効果的、迅速かつ定性的に見極めることができます。
1.色の観察法
古代の人々は、金の色とその中身には一定の対応関係があることを認識していた。民間伝承にはこうある："七の四つは金ではない"。「七緑」とは、金の含有率が70％、銀の含有率が30％で、金が緑がかった黄色に見えること。「八黄」とは、金の含有率が80％、銀の含有率が20％で、金が黄金色に見えること；「九紫」は、金の含有率が90％、銀の含有率が10％で、金が紫がかった黄色に見えるもの。「十紅」は、金の含有率が100％に近く、銀の含有率が極端に低いもので、赤金、細金、純金のことで、金が赤みがかった黄色に見えるものである。この伝統的な経験のまとめ方は、銀を含む透明な金を判断する場合にのみ有効である。
純金、ファインゴールド、レッドゴールド、純赤金、999ゴールド、24Kゴールドは、ゴールデンイエローの上にわずかに赤みを帯びている。民間伝承で「レッドゴールド」や「ファインゴールド」と呼ばれる色は、純金のこの色です。Kゴールド22K、18K、14K、10K、9K、8Kの場合、ゴールド・ジュエリーの色はゴールドに含まれる不純物の種類と割合を反映しています。一般的に、銀を含むクリアゴールド・シリーズの色は黄色になりやすく、銅を含むミックスゴールド・シリーズの色は赤色になりやすい。
表示された色から金の品質を判断することは、定性的な表現に過ぎません。現代の科学技術の発達により、先に紹介したように、異なる品質の金でも同じ色を示すことができる。この方法で天然金の品質を判断することには、それなりの根拠があります。
伝統的な職人技のジュエリーでは、偽物のシルバージュエリーはアルミニウムやアルミニウム合金、白銅、錫、錫合金が使われることが多く、通常はくすんだ灰色で光沢が乏しく、低銀のジュエリーはやや黄色や灰色で精錬度が低く、高銀のジュエリーは明るく純白で光沢が良い。一般的に、銀と銅の合金の場合、85シルバーはやや赤っぽく、75シルバーは赤みがかった黄色、60シルバーは赤く、50シルバーは黒く見えます。一般的に、純白で精巧に作られたジュエリーは90％以上の品質を持っています。これに対し、白地に灰色や赤の入ったものや、細工の荒いものは80％前後、灰黒や薄黄赤のものは60％を下回ることが多い。現代の職人技による模造銀や低銀のジュエリーは、銀やロジウムで表面メッキされた場合、本物のシルバー・ジュエリーと見分けがつかないような色、精度、表面の光沢を持つことがあり、ジュエリーの品質を目視で評価することは不可能であることに注意する必要がある。
プラチナの品質と合金元素の組成が異なるため、表示される色も異なる。CuまたはAuを一定量含むプラチナは、青みがかった白色で、わずかに黄色がかって見える。Agを多く含むプラチナは銀白色に見える。パラジウム・ジュエリーは一般に、金属光沢のある鋼鉄のような白色を呈する。プラチナやパラジウムの模造品は、酸化してくすみやすい白銅、ニッケル合金、ナトリウム合金などから作られることが多い。
2.タッチストーン試験法
タッチストーン法は、金や銀の真贋を見極める最も古い方法であり、世界中の古代文明で使用された記録があります。試金石法では、検査対象の宝飾品とゴールド・スタンダード（品質が決定された一組の金板、スタンダードと呼ばれる）を試金石にひっかきます。試金石に残った傷の色を比較することで、ジュエリーの真贋と品質を判断することができます。この検査方法は、長い間、比較的正確で信頼性が高く、迅速な検出方法と考えられてきました。現在でも、多くの金や銀のリサイクルショップでは、素材を素早く識別するためにこの方法を頻繁に使用しており、ゴールド・ジュエリーの品質とシルバー・ジュエリーの品質の両方を見分けることができます。
伝統的な試金石は主に黒色か灰色の石で、一般に黒色火打石か珪質粘板岩でできており、モース硬度は約6.5で、きめが細かい。中国・新疆の古代金銅遺跡近くの黒っぽい珪質岩の小石、ゴビ砂漠の「砂漠の漆」として知られる黒っぽい珪質岩、南京の黒雨花石は、いずれも研磨後に優れた試金石に加工することができる。金試験板とは、標準純度の異なる金で作られた細長い小板の一端に標準純度を刻印したもので、図6-1に示すように、通常は複数枚からなるグループに通すための小さな穴が開けられている。金試験板の分類が細かいほど、カバーする色の範囲が広くなり、分析結果がより正確になる。
ゴールド・ジュエリーの純度を検査する試金石となる方法は比色法である。その方法は以下の通りである：
(1) 試金石を用意する。
テスト石の働く表面を水で洗浄し、すすぎ、そして吹きかけて乾燥して下さい。オイルチャネルを、テスト石の端に長い形作るために塗られるひまし油が付いている石の表面で、20 mm の幅は、オイルチャネルが非常に薄い層を維持するように浮遊オイルをふき取るきれいな絹の布との油を差した後適切です。油層が厚すぎると、油と黒が転がりやすくなりますが、乾燥しすぎると色が付きにくくなります。オイルチャネルのエッジは、テストストーンのエッジに平行に、フラッシュ、まっすぐであるべきであり、金チャネルの同じ長さの研削を維持するために明確な区別の形成の油の部分がない。指に注意してください。石の表面に触れないでください。ほこりや水分、特に口のガスや手の汗で汚れた表面を避けてください。さもなければ、それは着色するために仕事を取る。
(2) 研磨方法。
試金石を研磨に使用する場合、一般的には左手で石を持ち、右手で金を持ち、親指を上に、他の指を下にする。油を塗った面が上になるようにし、試金石は手でしっかりと持ち、動かさずにテーブルの上で安定させる。研磨中は、被検査物または試験板を石の表面に強く押し付け、金を持つ右手は手首の力を使う。研削経路は一般的に長さ20～30mm、幅3～5mmです。金片の経路と試験板の経路は長さと幅が一定であるべきで、試験板の経路は色比較のために金片の経路の両側で研磨することができます。金ピースのパスとテストプレートのパスの色が一致しない場合は、別のテストプレートを選んで研磨し、2つのパスが一致するまで色を観察する。
(3) 身元確認
試金石に金を引っ掻くと、色のついた跡が残る。長い年月をかけて、人々は触覚で金の真贋を見極めるための経験則をまとめた。"色を平らに見る、光を斜めに見る、音をよく聞く "である。銀を含む純金はやわらかく、金の通り道は青っぽく見え、色は浮いていない。"色を平らに見る "ことに主眼を置き、"浮いた色を斜めに見る "ことには二の足を踏む。銀と銅を含む混合金では、研磨中に音がして浮遊光があり、主に "浮遊色を斜めに見る "ことに重点が置かれ、次に "色をフラットに見る "ことに重点が置かれる。酸を使って金の通り道を侵食すると、色の違いが強調され、識別できる特徴が浮き彫りになる。使用する酸は、貴金属素材に含まれる卑金属や銀と優先的に反応するものでなければならない。合金の質にもよるが、使用する酸には硝酸、硝酸と塩の混合物、硝酸と塩酸の混合物などがある。
ゴールドジュエリーの品質を検査する試金石法は、目視による観察と比較によって決定されるため、豊富な実務経験を必要とし、多くの人的要因に影響されるため、精度に限界があります。さらに、ゴールドジュエリーの種類が増え、その組成が複雑になり、ゴールドブラザーカードの数が限られているため、金メッキ品か金コーティング品かを区別することが難しくなっています。金の非破壊検査技術の絶え間ない発展により、試金石法は徐々に他のより便利で簡単で正確な方法に取って代わられました。
3.計量方法
金は密度が高く、純金の密度は19.32g/cmである。3 密度。手で量るとずっしりと重く、ずっしりとした重量感がある。金の密度は、鉛、銀、銅、錫、鉄、亜鉛などの金属よりもはるかに大きいため、真鍮（密度は8.9g/cm3)、銅ベースの合金、またはレアゴールド、サブゴールド、イミテーションゴールドなどのイミテーションゴールド素材、または金メッキされたもの、ゴールドやゴールドフィルドジュエリーなどの金メッキされたものは、手で重さを量っても純金の重厚感はありません。この計量法は24金を見分けるのに最も効果的である。しかし、密度が金に近いタングステン合金を使用した金メッキ品やゴールドフィルド品の判別には、両者の違いを手で感じることが難しいため、より効果的であると考えられます。
プラチナの密度は21.45 g/cm3同じ体積のプラチナの質量は、銀の2倍以上である（密度は10.49g/cm）。3).また、金よりも密度が高いため、手で量ると重い。そのため、プラチナ、ゴールド、シルバーのジュエリーを重量法で見分ける場合、こんな言い方がある："重いのがプラチナか金、軽いのが銀か真鍮"
銀とアルミ、ステンレスでは密度にも大きな差があるため、計量法で見分けることもできる：「アルミニウムは軽く、銀は重く、銅と鉄の製品は軽くもなく重くもない」。
4.延性法
ジュエリーの曲がりやすさは、ゴールドジュエリーの純度や貴金属素材の種類を間接的に示すこともあります。純金は優れた柔軟性を持ち、これは金の高い靭性と低い硬度の総合的な現れである。次に銀、プラチナは銀よりも硬く、銅が最も硬度が高い。金と銀の合金はやや硬く、金と銅の合金はさらに硬く、合金中の金の含有量が少ないほど硬度は高くなる。例えば、純金のジュエリーは、開口部や留め具の部分を軽く曲げるととても柔らかく感じますが、イミテーションゴールドの素材にはこの感覚がありません。そのため、純金は曲げやすく壊れやすいが、純度の低いゴールド・ジュエリーは曲げにくく壊れやすい。
この方法でゴールドやシルバーのジュエリーをテストする場合、ジュエリーの幅や厚みがその柔軟性に与える影響に特に注意を払う必要があります。一般的に、幅が広く厚みのあるジュエリーは曲げたときに硬く感じ、逆に幅が狭く薄いジュエリーは柔らかく感じます。
5.硬度試験法
貴金属ジュエリーの硬度は金の含有量と密接な関係があり、純度が高いほど硬度は低くなる。純金の硬度は非常に低く、一般的な方法は歯で噛むことである。歯の硬度は金よりも高いため、噛み跡が残れば純度の高い金であることがわかる。一方、模造金は硬度が高いため、噛み跡が残りにくい。検査では通常、硬い銅の針を使ってジュエリーの裏側や目立たない部分に優しく傷をつけます。傷が深く残るほど金の含有量が高く、傷が目立たなかったり浅かったりする場合はその逆です。商業的な検査では、貴金属ジュエリーの純度を検査するためにこの方法を使用することは破壊検査とみなされるため、顧客の同意または承認を得て行う必要があることに注意することが重要です。
また、純銀は硬度が低く、爪で引っ掻くことができる。ジュエリーが柔らかくて丈夫でない場合は、スズや鉛が含まれている可能性があり、硬くて丈夫でない場合は、銅（洋白）、鉄、その他の合金でできている可能性があります。
6.火災試験方法
諺にもあるように、"本物の金は火を恐れない"、"激しい火は真の金を現す"。金は融点が高く（1063℃）、高温（融点以下）でも溶けず、酸化せず、色も変わらない。融点以上の温度で金が溶け始めても、その色は保たれる。対照的に、低カラットの金やイミテーション・ゴールドの素材は、赤熱して燃やされ、冷やされると色が変わり、黒くさえなります。
プラチナの融点（1773℃）は金よりも高い。焼いて冷やしても色は変わらないが、銀は焼いて冷やすと、銀の含有量によって乳白色、赤っぽい色、黒っぽい赤色になる。
7.音と音色を聴く方法
金、銀、プラチナの硬度が低いため、純金やハイカラットゴールドのジュエリーを空中に放り投げると、着地時の音は鈍く、ノイズも跳ね返りもありません。硬いセメントの床に落ちた場合、高カラットのゴールドやプラチナのジュエリーは弾力の少ない鈍い音を発し、低カラットのジュエリー、銅、ステンレススチール製品は、高い弾力を持つシャープで大きな音を発する。一方、ミックスゴールドは、音、トーン、弾力があり、弾力が大きく、シャープで長いトーンは純度が低いことを示します。しかし、ゴールドジュエリーの製造技術の進歩に伴い、現在の市場では、999ゴールドの基準を満たし、良好な弾力性を持つ高強度硬化ソリッドゴールド製品が数多く登場しています。
プラチナの密度は金よりも高く、空中に投げられて地上に落下するときの音の特性は金と似ているため、模造プラチナ、プラチナ・メッキ、プラチナ・コーティングのジュエリーを見分けることができる。
同様に、スターリングシルバーや高純度のシルバージュエリーは、密度が高く柔らかいため、表面に落としたときの反発の高さが低くなります。一方、偽シルバーや純度の低いシルバージュエリーは、密度が低く硬いため、反発の高さが相対的に高くなります。
8.マーキング方法
ゴールド・ジュエリーは、その純度を示すために国際的な基準に従って刻印されなければならない。わが国では、24Kゴールドには「純金」、「上質金」、「レッドゴールド」、「24K」、18Kゴールドには「18K」、「750」などの表示がされている。
銀の純度は、わが国では「800S」「80S」「80％S」のように、千分率、百分率、分数の後に「S」（銀）をつけて表し、いずれも銀の純度が80％であることを示しますが、国際的には「800S」「800Silver」のように、千分率の後に「S」または「Silver」をつけて表すのが一般的です。また、銀メッキ素材の印章もあり、国際的には「SF」（シルバーフィルの頭文字）で表されるのが一般的である。
国際的には、プラチナの純度と品質は、千の位の数字の後に「Pt」、「Plat」、または「Platinum」を付けて表示され、例えば950Ptはプラチナ純度が95％であることを示す。米国では、プラチナ純度が95％以上であることを保証する「Pt」または「Plat」のみが表示される。
セクション III 静水圧法（密度法）
1.検出原理
純金の密度は19.32 g/cm3.ある貴金属装飾品の密度を測定して、この値より低ければ、他の金属が混入していることが確認できる。密度の大小は金の純度と密接な関係がある。金の純度は密度から推測することができ、これが貴金属装飾品の純度検査に密度法を用いる基本原理です。
ジュエリーの体積は、ジュエリーに含まれる純金の体積と不純物金属の体積の合計に等しい：
V = Vピュア + V不純物 （6-1）
式の中で：
V-アクセサリーの体積（mL）；
Vピュア-ジュエリーに含まれる純金の体積は(mL)
V不純物 -宝石に含まれる不純物の量は(mL)
1/10000の分析天秤を使って正確に量り、金の宝石の質量をmとする。次に、細い糸を使って宝石を固定し、水中の質量をm'として正確に測定する（必要に応じて糸の質量を差し引く必要がある）。アルキメデスの原理によれば、水中の物体に働く浮力は、その物体が変位する水の質量に等しい：
m - m' = V x ρ 水 （6-2）
通常、水の密度は1g/cmである。3 となり、式(6-1)を代入すると次のようになる：
m - m' = Vピュア + V 不純物
物体の体積と質量の関係V = m/ρによれば、次のようになる：
上の式を単純化し、純金密度ρ pure =19.32 g/cmを代入する。3 を質量分率に変換すると、こうなる：
式の中で：
m - ジュエリーの品質（g）；
m' - 水中の宝石の質（g）；
m ピュア - ジュエリーの純金の質（g）；
ρ 不純物 - 宝石中の不純物の密度(g/cm)3)
2.ρ不純物の値を取る方法
上記の式は、金の宝飾品に含まれる金の含有量を検出するために使用され、分析天秤の実際の計量によってそれを得る。不純物の値はまだ決定されていません。AgとCuの主な不純物の金宝飾品の経験によると、不純物密度はAgとCuの不純物の相対含有量によって決定されます。その中で、Agの密度は10.49 g/cm3Cuの密度は8.90g/cmである。3したがって、不純物の値は8.90～10.49/cmとなる。3.不純物の値は以下の通り：
金銀系合金（クリア・ゴールド）の場合：ρ 不純物 = ρ シルバー = 10.49 g/cm3
金-銅系合金（混合金）の場合：ρ 不純物 = ρ 銅 = 8.90 g/cm3
金-銀-銅系合金（混合金）の場合：ρ 不純物 =1/(x/ρ シルバー + y/ρ 銅), x+y = 1
x = y =0.5 ならば、ρ 不純物 =9.63 g/cm3
x：y＝1：2であれば、x＝0.3333、y＝0.6666、ρ不純物＝9.375となる。
x:y = 2 : 1 とすると、x = 0.6666, y = 0.3333, ρ 不純物 = 9.901
上記の分析から、金合金の密度と不純物金属の種類と割合の密度が金宝飾品の品質を正確に計算するための主な要因であることがわかる。検査するサンプル中の不純物金属の種類と割合が事前に分かっている場合にのみ、密度法を用いてサンプルの品質を計算することができ、これは密度検査の必要条件でもあります。
静水圧法は、純金宝飾品の金含有量をより正確に測定できることに留意すべきである。あるいは、合金成分の元素比が既知である場合には、宝飾品の検出密度値に基づいて宝飾品中の金含有量を算出することができる。しかし、合金の成分比が不明な場合には、通常、検出された密度値に基づいて宝飾品中の金の含有量を算出することは不可能である。したがって、合金の成分比率が不明な場合、宝飾品の金含有量と密度値との間には一対一の対応関係がない。
3.密度法の検出の特徴
密度法はアルキメデスの原理を利用して宝飾品の密度を測定する方法で、金-銀-銅合金の密度を金の含有量の関数として品質含有量を計算します。この方法には、簡便性、迅速性、非破壊サンプリング、最小限の設備、操作の容易さなどの利点があります。金か金メッキかを判定したり、純金ジュエリーの金含有量を測定するなど、金ジュエリーの真贋を効果的に判別することができます。リングやホイップ・チェーンのような継ぎ目のないプレス・ジュエリーの検査精度は比較的高い。しかし、中空のジュエリーは検査できません。密度が19.35g/cmのタングステンのような高密度の不純物は区別できません。3純金に非常に近いため、この方法での測定は困難である。特に、ジュエリーの内部に砂穴や溶接穴がある場合、表面に加工液が浸透しない隙間がある場合、金や銀以外の不純物がある場合などは、Kゴールドジュエリーの品質を検査する際の誤差が大きくなり、検出結果に誤差が生じます。
4.検出方法
4.1 ダブルパンバランス法
4.1.1 試験機器
感度0.1mgの天秤、浸漬液、小さなテーブル、細い銅線（髪の毛で代用可）。
(1) バランス。 0.1mgの感度を持つ機械式または電子式天びんを選ぶことができる。
(2) 浸漬液。 50mLのガラスビーカーに無水エタノール、四塩化炭素、キシレン、水、またはエタノールと水を混ぜたものを選ぶことができる。
(3) 小さなテーブル。 天秤のモデルに応じて、金属板でできた小さなテーブルを計量皿の上に置くことができ、皿の上下運動に影響を与えない。
(4) 細い銅線。 同じ長さ（Φ=0.2mm）の細い銅線を数本切り、天秤で秤量し、それぞれのグループから総質量が等しいものを2つ選び、2つのグループに分ける。一方のグループの2本の小片の一端を丸めて小さなフックにし、もう一方の端をねじって、両方の小さなフックが同時に秤量皿にかかるようにします［図6-2（a）］。一方の端は試料ホルダーに引っ掛け、もう一方の端は溶液に浸します［図6-2（b）］。毛髪を使用する場合は、細い銅線の細部や加工工程をすべて省略し、毛髪を金のアクセサリーに結んで小さな輪を作り、試料ホルダーの中央のフックに掛けることができる。
4.1.2 操作ステップ
(1) ゼロ点のバランスをチェックする。 細い銅線を外し、天びんのゼロ点を決め、感度が0.0001g以下になるようにネジを調整し、細い銅線を左右に掛け、指針が「0」の位置に合うように天びんのゼロ点を調整します。毛髪を使用する場合は、この銅線を掛けた後の天びんのゼロ点の調整は省略できます。
(2) 温度補正曲線を決定する。 浸漬液の密度は温度によって異なる。表6-1に、エタノール、キシレン、四塩化炭素の各温度における密度を示す。実際には、有機溶液の純度、後からの不純物の混入、温度計と浸漬液ビーカーの温度差などが、測定結果を表6-1のデータから逸脱させ、中には大きく異なるものもある。
表6-1 各温度におけるエタノール、キシレン、四塩化炭素浸漬液の密度
| インフュージョン | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| エタノール | エタノール | キシレン | キシレン | 四塩化炭素 | 四塩化炭素 |
| 密度 /(g/cm3) | 温度 | 密度 / (g/cm3) | 温度 | 密度 /(g/cm3) | 温度 |
| 0.837 | 7 | 0.839 | 6 | 1.630 | 3 |
| 0.830 | 16 | 0.829 | 16 | 1.610 | 13 |
| 0.829 | 18 | 0.824 | 22 | 1.599 | 18 |
| 0.827 | 19 | 0.819 | 27 | 1.589 | 23 |
| 0.821 | 21 | 0.814 | 32 | 1.579 | 28 |
| 0.817 | 26 | 0.809 | 37 | 1.569 | 33 |
| 0.810 | 32 | 0.804 | 42 | 1.559 | 38 |
(3) 貴金属ジュエリーを十分に洗浄し、無水エタノールまたはアセトンで乾くまで拭く。
(4)計量皿の真ん中のフックに、細い銅線や髪の毛で金の宝石を吊るし、貴金属の質量を量ります。
(5) 貴金属製宝飾品を浸漬液ビーカーに浸漬し、浸漬液中の金宝飾品の質量mを測定する。
(6) 貴金属ジュエリーの密度ρを計算する。 ゴールド =m/(m-m') x 浸漬液の密度に対する相対値。
(7) 密度と想定される末端金属から貴金属（金または銀）の純度に換算する。
4.1.3 注意事項
(1) 貴金属のジュエリーは、清潔で乾燥していなければならない。
(2) 作業曲線は定期的に校正しなければならない。
(3)貴金属ジュエリーを溶液に浸したら、すぐに重さを量らず、しばらく振って気泡の有無を目視で確認する。目に見える小さな気泡があれば、取り除かなければならない。
(4)エタノール、キシレン、四塩化炭素はいずれも揮発性であるため、測定は迅速かつ安定的に行い、天びんにこぼさないように注意する。測定後は専用の蓋をするか、専用ボトルに注ぎ、元の容器に戻さない。
(5) 密度が金の密度を超える場合は、校正を行うこと。
(6)貴金属ジュエリーの名称、品質、形状、表面構造、色を記録する必要があり、特に色と表面は重要である。構造は、タングステン含有ジュエリーの品質の不一致を防ぐことができるので、非常に重要です。元のデータを保持すると、品質管理に有益な検出エラーの分析が可能になります。
4.2 シングルパン電子天秤法
4.2.1 機器
感度0.0001gの電子式シングルパン天秤、浸漬液、サスペンションラック。
(1) 電子天秤.シングルパン、0.0001g以上の感度、デジタル表示。
(2) 浸漬液.ダブルパン法と同様、バランスハンガーがないため、少し大きめのビーカーを保持に使うことができる。
(3) サスペンションフレーム。 秤量皿の上下動に影響を与えずに秤量皿の外側に固定し、浸漬液ビーカーの1.5～2倍の高さまで大きくすることができます。また、秤量皿の上に載せたり、浸漬液の中で手で持ったり、秤量皿のカバーにフックを作って試料を吊り下げたりすることで、空中での計量も可能です。
4.2.2 操作ステップ
(1) 天びんのゼロ点を確認します。電子天びんの取扱説明書を参照して点検してください。
(2) ダブルパン法で温度補正曲線を決定する。
(3) ダブルパン方式で貴金属ジュエリーを洗浄し、乾燥させる。
(4) 計量皿の上に浸漬液ビーカーを置き、吊り枠を取り付け、浸漬液を注ぎ、天びんをゼロに合わせます。
(5) 貴金属宝石類を計量皿に載せ、貴金属宝石類の質量mを読み取り、記録する。
(6) 貴金属宝石を毛髪で吊り枠に吊り下げ、浸漬液中に浸漬し、貴金属宝石の空気中と浸漬液中の質量差（m-m'）を直接読み取り、記録する。
(7) ダブルパン法を用いて貴金属宝石の密度を計算する。
(8) ダブルパン法による貴金属宝飾品の純度換算。
4.2.3 注意事項
(1) シングルパン法にはテーブルパッドがなく、浸漬液の揮発性が精度に大きく影響する。そのため、ゼロ点調整から質量測定までの時間が短く、測定が迅速かつ安定している必要があり、特に夏場は2回の測定の時間間隔を最短にする必要がある。
(2) サンプルパンは中央に置き、浸漬液ビーカーも中央に置く。
(3) 電子天びんの感度をチェックし、デジタル表示システムを既知の標準器で検証する。
(4) 液体を注ぐときは、電子天びんの表面にこぼさないように注意してください。
第Ⅳ節 蛍光X線分析法（XRF法）
蛍光X線分析法（XRF）は、冶金、鉱業、石油、環境保護、医学、地質学、考古学、犯罪捜査、穀物・石油、金融などの分野で広く利用されている有効な分析法です。貴金属の蛍光X線分析法は、国際金融機関が推奨する検査法の一つです。
1.蛍光X線分析の基本原理
電子プローブは、試料が励起された後に放出される特徴的なX線スペクトル線の波長（またはエネルギー）と強度を決定する。蛍光X線分析もこれに似ているが、電子プローブとは異なり、入射光はX線である。照射された試料は一次X線を吸収し、励起されて二次X線を放出する。様々な二次X線は蛍光X線と呼ばれ、これらの特徴的なスペクトル線の波長（またはエネルギー）と強度を測定することにより、元素の含有量を決定することができる。
2.蛍光X線分光器の構造
1948年、フリードマン(H. Friedman)とバークス(L. S. Birks)は世界初の商業用蛍光X線分光器を開発した。この数十年間、蛍光X線分光計の技術は急速に発展し、スピード、柔軟性、精度を特徴とする新機種が次々と登場している。蛍光X線分析装置は、波長分散型蛍光X線分析装置とエネルギー分散型蛍光X線分析装置に大別される。前者はさらに逐次型と同時型に分けられる。
2.1 逐次波長分散型蛍光X線分析装置
逐次波長分散型蛍光X線分析装置は、主にX線管、分光系、検出系、記録系から構成される。装置の構造を図6-3に示す。
(1) X線管。
X線管はX線を発生させる装置で、基本的には高電圧の真空ダイオードであり、電子を放出する陰極と電子を受け取る陽極（ターゲット）を含む。電子は陽極のターゲット表面に衝突してX線を発生させ、X線はX線管の窓から放出されて試料に照射される。軽量元素の材料は、窓による様々な波長のX線の吸収を低減するように選択され、一般的に使用されるX線管にはベリリウム窓が使用されることが多い。
(2)分光システム。
試料室、スリット、分光結晶など、いくつかの部品から構成されている。サンプルチャンバーはサンプルを収納する場所で、サンプルトレイ、ボックス、サンプルホルダー、サンプル回転機構などの部品が含まれる。試料は固体（ブロック、プレート、ロッド、粉末など）でも液体でもよい。コリメーターやプリズムグレーティングとしても知られるスリットは、試料から発生する発散X線を遮断し、平行ビームに変換して分光結晶や検出窓に投影する役割を果たします。分光結晶の役割は、異なる波長のスペクトル線を分離または分散させることです。分散の基本原理は、結晶の回折現象を利用して異なる波長の特徴的なスペクトル線を分離し、測定元素の特徴的なX線を選択して決定できるようにすることです。
(3) 検出システム。
X線を受光し、測定可能な、あるいは観測可能な信号に変換する。可視光、電気パルス信号などの信号は、電子回路を通して測定される。現代の蛍光X線スペクトロメーターで一般的な検出器には、シンチレーションカウンター、比例カウンター、半導体検出器などがある。
シンチレーションカウンター：短波長X線の検出効率が高く、重元素の検出効率は波長3A以下のX線に近い。シンチレータ、光電子増倍管、高電圧電源などで構成され、エネルギー分解能は重元素で25％～30％、軽元素で50％～60％である。
比例計数管：密閉型比例計数管とガス流量比例計数管に分けられる。
比例計数管は、3A以上の波長のX線を検出するために使用される。最新のX線スペクトロメーターでは、ガスフロー比例計数管を使用するのが一般的です。長波長X線の吸収を抑えるため、検出器の窓材として使われるアルミコーティングされたポリエステルフィルムは非常に薄い（一般的には6μmだが、もっと薄いものもある）。窓が薄いとガス漏れを防ぐことができないため、ガスフローを利用して新鮮なガスを導入し、空気を排出する。P10ガス（90%アルゴン、10%メタン）は最も広く使われている混合ガスです。比例計数管のエネルギー分解能はシンチレーション計数管よりも優れています。
密閉型比例計数管は、不活性ガス、酸素、窒素などのイオン化ガスを恒久的に封入してガス漏れを防ぎ、比較的厚いベリリウム窓または雲母窓を備え、雲母窓の厚さは通常12～15umである。その他の条件はガス流量比例計と同じです。
半導体検出器：主にエネルギー分散型分光器に使用され、その利点は高い検出効率とエネルギー分解能で、軽元素と重元素のほとんどの特徴的なスペクトルからエネルギーを検出できる。
(4) 録音システム。
アンプ、パルスアンプリチュードアナライザー、読み出し部で構成。増幅器：プリアンプとリニアアンプ（主増幅器）を含む。シンチレーション・カウンターや比例計数管から出力されるパルス振幅は、一般に数十から数百ミリボルトの範囲であり、微弱な電気信号は直接カウントできないため、増幅する必要がある。前置増幅器でまず10倍から数10倍に増幅し、さらに主増幅器で入力信号パルスを増幅することにより、後続の弁別回路の要求を満たすパルス振幅が得られ、増幅率は500倍から1000倍に達する。パルス振幅分析器：その機能は、ある範囲のパルス振幅を選択することで、分析ラインのパルスを干渉やバックグラウンドから識別できるようにする一方、干渉を抑制し、分析感度と精度を向上させるためのコストを削減する。読み出し部は校正器、レシオメーター、プリンターなどで構成される。
2.2 同時自動蛍光X線分析装置（マルチチャンネル蛍光X線分析装置とも呼ばれる）
この装置は、共通のX線管と試料の周りに放射状に配置された、結晶、コリメーター、検出器、増幅器、パルスハイトアナライザー、計数校正器を備えた一連の単一チャンネル装置で構成されている。ほとんどのチャンネルは固定式で、特定の元素のスペクトル線を20の角度で分析し、その元素のスペクトル線に適した最適なコンポーネントを備えています。このタイプのチャンネルは固定チャンネルと呼ばれる。現在、22チャンネル、28チャンネル、30チャンネルなどの機種が見られる。多チャンネル分光計には1～3個のスキャニング・チャンネルがあり、モーター駆動のメカニズムにより、2ϴのスキャニングで定性分析を行う。
マルチチャンネル装置は、試料中の様々な元素を同時に測定できるため、多数の類似した試料の分析に適している。しかし、このタイプの装置は構造が大きく、高価であり、その応用範囲はより広範囲に及ぶ可能性がある。
2.3 エネルギー分散型蛍光X線分析装置
波長分散型蛍光X線スペクトロメーターとエネルギー分散型蛍光X線スペクトロメーターの比較は、試料から放出される特性X線を分離（分散）させるという違いだけである。前者は分光に結晶を使用し、後者はエネルギー分解能の高い半導体検出器とエネルギースクリーニング分析用のマルチチャンネルパルス振幅アナライザーを使用するのが一般的である。最新のエネルギー分散型X分光器の構造を図6-4に示す。
エネルギー分散型蛍光X線分析装置では、X線源としてX線管や放射性同位元素を励起源として使用します。試料から放出された特性X線は半導体検出器（一般的にはSi(Li)検出器）に送られ、振幅と光子エネルギーに比例した一連の電流パルスとして検出されます。検出器の出力を増幅した後、パルス解析用のマルチチャンネル・パルスハイトアナライザーに送られます。得られた様々なパルス高分布はエネルギースペクトルとして表示または記録され、表示画像は強度対パルス高または強度対光子エネルギーのスペクトルである。元素の濃度（含有量）は、エネルギースペクトルのピークの高さに基づいて決定されます。
多くの場合、励起源として放射性同位元素が使用されるため、このタイプのX線は「軟X線」とも呼ばれる。軟X線を用いたエネルギー分散型蛍光X線スペクトロメーターは、X線源に関連する多くの部品やシステムが不要なため、軽量である。
3.蛍光X線分光分析の特徴
3.1 利点
(1)幅広い元素の分析が可能で、周期表の最初の92元素のほとんどを分析できる。
(2)分析可能な元素含有量の範囲が数十万分の1から100％と広く、他の検出法に匹敵する精度を持つ。
(3)本法は非破壊分析法であるため、分析過程で試料を損傷することがなく、化学的状態の変化を起こさず、試料の分散も生じない。同じサンプルを繰り返し測定できるため、貴金属ジュエリーの検出ニーズに対応できます。特に貴金属製品の品質評価や真贋確認に適しています。
(4) 分析スピードが速い。測定に要する時間は、測定の精度に関係しますが、一般的に非常に短く、2～5分程度で試料中の全測定元素の測定が完了します。
(5) 分析試料の形態や化学結合状態に依存しないため、固体試料、液体、プレスブロック、粉末、フィルムなど、あらゆるサイズの試料を分析できる。
(6)分析コストは低く、オペレーターに要求される専門的背景や技術的熟練度は高くない。
3.2 制限事項
(1)非金属元素や金属と非金属の間の元素は正確に検出することが難しい。基本パラメータ法で検査する場合、検査試料にC、H、Oなどの軽元素が含まれていると誤差が生じます。
(2) 標準曲線を作成するためには代表的な試料が必要であり、分析結果の精度は標準試料の化学分析に基づいているため、他の元素からの干渉やピークの重なりの影響を受けやすい。標準曲線モデルは時々更新する必要があり、装置や標準試料に変更があった場合は、標準曲線モデルも変更する必要があります。
(3) 放射性同位元素による潜在的な汚染の脅威がある。
(4)蛍光X線法は、異なるマトリックスを持つ金宝飾品の検出誤差が大きく、試料の特性や均一性を考慮しておらず、特に表面処理された金宝飾品や金メッキ品については正確な検出ができない。密度法の限界は、合金の種類の判定を誤ると、大きな誤差が生じたり、誤った結論に至る可能性があることです。しかし、合金の種類と不純物元素の相対的な割合が事前に分かっていれば、その測定精度は他の方法を凌駕する。したがって、特定の用途では、密度法と蛍光X線分光法を組み合わせることは非常に効果的なアプローチであり、2つの方法は検証のために互いに補完し合う。蛍光X線分光法を使用して合金の種類を検出し、大まかに様々な不純物元素の相対的な割合を測定し、その後、密度法を使用してそれらの含有量を決定することは、貴金属が均一な合金であり、金メッキやゴールドフィルドでないことを条件として、宝飾品の品質検査ステーションで広く適用されている。
4.蛍光X線分析装置の定性・定量分析法
4.1 試料の準備
分析前に、サンプルの品種、マーク、外観などをチェックする。表面が汚れているサンプルは、測定面に汚れがないことを確認するために拭き取る必要がある。
検査機関だけでなく、宝飾品メーカーも製造中の素材や製品の品質をモニターするために蛍光X線分析装置を広く使用しています。分析する試料には固体や水溶液があり、試料の状態は測定誤差に影響します。固体試料は、表面に汚染物質がない清浄な状態でなければなりません。固体貴金属試料の場合、成分の偏析による誤差に注意する必要がある。例えば、偏析により、同じ金の木から作られた宝飾鋳造品でも、位置が異なると品質が異なる場合があります。化学組成が同じでも熱処理工程が異なる試料では、計数率が異なる。不均一な貴金属試料の場合は、再溶解して均一にしてから急冷し、シート状に圧延するか、破砕したものを採取する。表面の凹凸のある試料は平らに研磨する。粉末試料の場合は、300～400メッシュに粉砕してからディスク状にプレスするか、試料ホルダーにセットして測定する。液体試料はろ紙に滴下し、赤外線ランプで水分を乾燥させた後、測定するか試料ホルダーに封入する。
4.2 定性分析による試料の主要元素と不純物成分の測定
元素によって蛍光X線の波長やエネルギーが異なるため、蛍光X線の波長やエネルギーから元素の組成を決定することができる。波長分散型分光器であれば、ある面間隔を持つ結晶に対して検出器が回転する角度2ϴからX線の波長λを決定し、元素組成を決定することができる。エネルギー分散型分光計の場合、チャンネルごとにエネルギーを識別できるため、どの元素や成分が存在するかを決定できる。しかし、元素の含有量が少なすぎる場合や、元素間のスペクトル線の干渉がある場合は、やはり手作業による同定が必要です。まず、X線管のターゲット物質を特定する。強いピークのX線と付随する線を測定し、残りのスペクトル線をエネルギーに基づいてラベル付けする。未知のスペクトル線を分析する場合は、線源や試料の性質などの要因を考慮して総合的に判断する必要がある。
4.3 標準試料の選択と検量線の作成
定性分析の結果に基づき、純度レベルと不純物成分に適合する標準試料を選択する。一般に、以下の要件が適用される：
(1) 標準試料に含まれる元素の種類は、未知試料に含まれる元素の種類と類似していなければならず、同じでなければならない。
(2) 標準試料中の全成分の含有量が既知であること。
(3) 標準試料中の測定元素の含有範囲は、未知試料中の全ての測定元素を含むこと。
(4) 標準試料の状態（粉末試料の粒度、固体試料の表面平滑度、測定元素の化学状態など）が未知試料と一致していること、または適切な方法で一致するように処理できること。
試料を試験し、それぞれ3回以上測定する。測定を繰り返した後、平均値を算出し、各元素の含有量の標準値と対応する平均値をパラメータとして検量線を作成し、一次方程式を導出する。一般に、試験所は検量線を定期的に検証すべきである。
4.4 試料の検出と定量分析結果の算出
試料は試料室で検査され、蛍光X線分析によって定量分析される。i に正比例する。i
Ii = Is x Ci
式中、Is のときの元素の蛍光X線強度である。i =100%.
上式によれば、標準曲線法、増分法、内部標準法などを用いて定量分析を行うことができる。しかし、これらの方法では、標準試料の組成が試験試料の組成とできるだけ類似している必要があります。そうでない場合、試験試料のマトリックス効果とは、蛍光X線の強度に影響を与える試料の基本的な化学組成や物理的・化学的状態の変化を指します。化学組成の変化は、試料の一次X線の吸収や蛍光X線に影響を与え、蛍光増強効果も変化させます。
検量線に基づいて、測定値を検量線の一次方程式に代入し、試料測定の補正値を算出する。各試料について、異なる場所から3つ以上の代表的な試験値を選択し、測定を繰り返してその平均値を算出する。
5.蛍光X線分析法の検出精度への影響
蛍光X線分析では、元素の蛍光強度と、類似した性質を持つ多くの標準物質中の含有量との関係を利用して数学的検量線を作成し、未知試料中の元素の蛍光強度を測定することで含有量を求めます。精度の高い検出結果を得るためには、標準作業曲線の確立と計算方法の選択が非常に重要です。
5.1 標準作業曲線
標準物質（標準試料）は、標準作業曲線を確立するための基礎となる。しかし、現状では、国内市場において市販されている貴金属宝飾品用の標準物質を増やす必要があり、貴金属宝飾品に含まれる不純物の種類は多様である。不純物組成に合致した標準物質の要求を満たすことは難しく、市販の国家標準物質のみに頼っているのが現状である。そのため、マトリックス効果によって分析結果に大きな乖離が生じる。例えば、金系標準物質の校正において、ニッケルのような不純物元素がない場合、蛍光X線分析装置を使ってニッケルを含む白色K金を測定すると、どうしても誤差が生じる。
フィッティングのための作業曲線を確立する際には、補正要素を合理的に選択することが不可欠である。エンハンスメント、吸収、オーバーラップ、干渉のいずれであっても、選択した要素や方法が本当に有効かどうかを判断するためには、カーブフィッティング後の計算誤差と標準試料の実際の検査偏差を考慮しなければならない。
曲線フィッティングの際に最も重要な基準は、曲線上の見かけの含有量ポイントが推奨値ポイントと類似していることである。算出された補正係数は正負の値を持ち、実際の試験結果をより真の値に近づけることができるため、測定データは信頼性の高いものとなります。
5.2 計算方法の選択
蛍光X線分光法では、直接法、差分法、正規化法という3つの定量分析法を用いるのが一般的である。
(1) 直接法。Auの強度を対応する強度と含有量の線形関係式に代入することにより、Auの含有量を計算する。
(2) 差分法。総量100％から不純物元素の含有量を直接差し引いて主成分元素の含有量を求める。
(3) 正規化法。正規化した含有率を100％とし、各要素の含有率を合計し、100％と比較する。各要素の含有率の合計を100％とし、100％と比較し、余った部分を各要素ごとに重み付けし、最終的な各要素の含有率を算出する。
検査対象となる貴金属元素の含有率が75％を超えると、主成分元素の含有率と強度との直線関係が弱くなり、直線関係から直接求めた結果は不正確になる傾向がある。不純物元素の直線関係に切り替えることで、比較的正確な不純物元素の含有量が得られます。正規化法や差分法を用いると、より正確な主元素含有量が得られる。貴金属元素の含有率が75％未満の場合は、強度とAuの含有率の直線関係を直接用いて計算すると、より正確な結果が得られる。
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セクションV ファイア・アッセイ法（キュペレーション法）
ファイア・アッセイはキュペレーション法とも呼ばれ、鉱物や金属製品中の貴金属成分の含有量を溶融・焙焼によって測定します。ファイア・アッセイは、金銀を濃縮する古くからの手段であるだけでなく、金銀の分析法としても重要です。国内外の地質、鉱業、金銀製錬業界では、生産において最も信頼できる分析方法として広く応用されています。
ファイヤーアッセイは最も正確な方法として国際的に認められています。いくつかの国が国家標準として指定しており、国際的に指定された金含有量を決定するための仲裁方法となっています。中国の標準 "Regulations and Naming Methods for the Purity of Precious Metals in Jewelry" (GB 11887-2012) もまた、金合金中の金の含有量を測定するための仲裁方法としてファイア・アッセイを指定しています。
1.ファイア・アッセイ法の原理
分析したい金のサンプルを一定量量り、適量の銀を加えて鉛箔で包み、高温で溶かす。溶けた鉛は金、銀、貴金属を取り込み、溶けた状態で露出した金や銀を完全に溶かすことができる。溶融した合金中の鉛は、空気や酸素の中で容易に酸化され、溶融した酸化鉛を形成する。酸化鉛は溶けた鉛とは表面張力や相対密度が異なるため、溶けた鉛は底に沈み、鉛ボタンが形成される。同時に、多孔質の灰皿は、その濡れ性と毛細管現象により、溶融した酸化鉛を吸収する。溶融鉛の凝集力は強く、灰皿に吸収されることはない。溶けた酸化鉛が灰皿にしみ込んだ後、溶けた鉛は新しい表面を露出させて再び酸化され、灰皿は新しくできた溶けた酸化鉛を吸収する。このプロセスは、すべての鉛が酸化鉛に酸化され、灰皿に吸収されるまで繰り返し続けられ、鉛ボタンとスラグの良好な分離が達成される。この過程で、他の卑金属元素も部分的または完全に揮発性酸化物を形成したり、灰皿に吸収されたりすることがあり、不純物元素を除去し、より純粋な貴金属粒子を得るという目的が達成される。灰吹きの後、銀は硝酸に溶けるが金は溶けないという性質を利用して合金粒子を処理し、銀を硝酸に溶かして金を分離する。硝酸から分離した金の重量を測定し、同時に測定した純金標準試料で補正した後、試料の金含有量を算出する。
2.ファイア・アッセイの利点と欠点
2.1 利点
(1)ファイア・アッセイ法は応用範囲が広く、金含有量333.0％～999.5％の様々な金やKゴールド・ジュエリーの金含有量を測定することができます。宝飾業界の検査機関では古典的な検査法として認知されている。
(2) 分析結果は高精度で信頼できる。
(3) サンプル・サイズが大きく、代表的であるため、サンプリング誤差を大幅に減らすことができる。
2.2 デメリット
(1)検査のために試料を破壊しなければならない破壊的な方法であるため、検出コストが高くなる。
(2)高純度金宝飾品（金含有量999.5％以上）や硝酸に不溶な不純物（Ir、Pt、Rhなど）を含む試料には適さない。
(3)灰溶融プロセスでは、有害元素である鉛を捕集剤として使用する必要があり、検査員の健康や環境に安全上のリスクがある。
(4)分析工程が長く、実験ステップが多く、操作が複雑であるため、実験担当者に高度な専門技術と経験が要求される。
3.火災試験法で使用される機器および器具
3.1 灰吹出し炉
高温の灰吹き出し炉は、火災アッセイ（マッフル炉）に使用される。灰吹き出し専用に設計されたマッフル炉は、図6-5に示すように、空気を循環させるための吸気口と排気口があり、できれば空気を予熱し、安定した通過を確保できるもので、炉内温度は室温から1100℃まで均一に加熱できるものが望ましい。
3.2 分析天秤
ファイア・アッセイ法は品質分析法であり、分析天びんに厳しい要求があり、一般的に0.01mg以内の精密分析天びんの感度が要求される。天秤と分銅は定期的に校正する必要があり、校正周期は作業量に応じて理想的には1ヶ月または1四半期に設定される。
3.3 金分離バスケット
金分離バスケットの材質は国によって異なる。中国では、図6-6に示すように、分析機関ではプラチナ板かステンレス板を使うことが多い。
3.4 圧延機
合金を薄いシートに圧縮するために使用され、分析誤差の増大を避けるために、圧延シートの厚さを均一かつ一定にする必要がある。
3.5 灰皿
灰皿は多孔質の耐火容器で、鉛吹きの工程で酸化鉛を吸収する。一般的な灰皿には、セメント灰皿、骨灰セメント灰皿、マグネシア灰皿などがある（図6-7）。
4.ファイア・アッセイの分析ステップ
金含有量が333.0％から999.5％の金合金ジュエリーを例にとると、その金含有量を分析する工程は主に8つのステップに分けられる：事前分析、計量、銀の補充、鉛の被覆、灰の吹き付け、圧延、金の分離、結果の計算。
4.1 事前分析
一般的な事前分析法には、重量法と蛍光X線分析法（XRF）がある。重量法は前分析の精度が高いが、時間がかかる。蛍光X線法は高速で、試料中の不純物元素の含有量も同時に分析できますが、誤差が大きくなります。一般的な試料の場合、XRFは試料の基本組成を把握するための事前分析に使用でき、銀、銅、ニッケルなどの標準試料の品質計算を容易にします。不規則な形状やXRF分析の誤差が大きい試料については、重量法を事前分析に使用することができます。
4.2 計量
200～300mgの標準金試料を3～4回に分けて秤量し、0.01mgの精度で標準金品質と同等の試験試料を3～4回に分けて秤量する。サンプルは小さく切り、均等に混ぜて秤量し、より代表的な秤量にします。標準金と試料の計量は一貫性の原則に従い、成分比をできるだけ同じにする。平行した標準金と平行した試料の計量偏差は2％以内に管理する。
4.3 銀の補充
銀を補充する場合、銀と金の比率が重要です。銀が金の2倍以下であれば、金の分離は進まない。金と銀の比率が大きいと、金ロールが割れやすくなる。銀の量は金の2.1〜2.5倍が適当である。極端に悪い銀は1％以内に抑える。銅は試料に含まれる卑金属の総量を考慮し、標準金に比例して適量を添加する。
4.4 鉛クラッド
計量した標準金と試料を別々に鉛箔で包み、丸めて番号をつける。鉛箔の重量は通常3.5gで、標準金と試料の鉛包装量はできるだけ一定にする。鉛の量は試料の不純物含有量に比例し、銅やニッケルの含有量が多い場合は鉛の量を増やすことができる。鉛と試料は、図6-8に示すように、鉛を入れた後の空気の膨張による飛散ロスを避けるため、隙間が最小になるようにしっかりと包む必要があります。
注：図中の数字はサンプルであり、以下も同様。
4.5 灰吹き
鉛箔に包んだ標準金と試料を灰吹き炉に入れ、温度差が生じないように標準金と試料を十字に並べる。るつぼは、残留有機物やその他の揮発成分が飛散するのを防ぐため、920℃以上に予熱する。炉の温度を920～1000℃に保ち、試料が完全に溶融するまで酸化性雰囲気中で約25分間加熱を続ける。密閉式灰吹き込み炉を使用する場合は、920～1000℃で30～40分間保持した後、酸化性灰吹き込みのため炉の扉を少し開け、10～15分後に閉じる。
図6-9に示すように、灰吹き込み終了後、加熱を停止し、700℃以下に冷却してから炉を取り出すと、急冷による凝集体の急激な酸化を避け、飛散やスパイクの発生を防ぐことができる。
4.6 ローリング
合金粒子に付着した灰分をブラシで取り除き、金床の上で平らにならし（図 6-10）、700℃で焼鈍する。圧延機を用いて合金粒子を0.15～0.2mmの薄板に圧延し（図6-11）、再度、過度の時間を避けて焼鈍する。圧延中の合金粒子の送り方向は、試料の割れや脱落を防ぐために一定にする。付加価値の一貫性を確保するため、圧延板の厚さは均一でなければならない。デジタル・スチール・スタンプを使用して印を付け、円筒形 に圧延する（図6-12）。
図 6-10 合金粒子の平坦化
図 6-11 薄板の圧延
4.7 金の分離
硝酸を使って金合金ロールから銀を溶かす。金を分離する前に、汚染や塩化物イオンの混入を防ぐため、合金ロール、フラスコ、バスケットを洗浄する。20mLの沸騰に近い硝酸を入れた分離フラスコに金ロールを浸し、沸騰に近い温度で常に沸点以下に保ち、図6-13に示すように、15分間または酸化窒素塩ミストが追い出されるまで加熱し続けます。溶液をゆっくりと流し出し、金ロールを熱湯で3～5回洗浄した後、沸騰硝酸に浸して再度洗浄する。
分離後の標準金を慎重に磁器のるつぼに移し、乾燥させ、図6-14に示すように、黄金色になるまで焼く。冷却後、0.01mgの精度で金ロールの質量を量ります。
4.8 計算結果
金含有量 Wt(Au）は式（6-3）に従って計算され、結果は小数点第1位で四捨五入される：
式の中で：
m1 - サンプルの質量（g）；
m2 - 試料から分離して得られた金の質量（g）；
m3 - 標準金の質量（g）；
m4 - 標準金分析後に得られた金インゴットの品質（g）；
E - 標準金の純度（‰）。
繰り返し実験による結果の偏差は、999.0‰～999.5‰で0.2‰未満、金合金は999.0‰未満、0.5‰未満、ホワイトKゴールドは1‰未満でなければならない。
5.ファイア・アッセイ分析の精度に影響する要因
金含有量の分析にファイア・アッセイを適用する場合、試料の大きさ、キュペル炉の種類、キュペルの材質、銀と金の比率、キュペレーション温度、分離時間などの要因がすべて分析結果に影響します。金標準試料を用いて随伴実験を行い、金標準試料と試料の分析条件を一致させ、分析過程における系統的誤差を排除し、良好な平行性と正確で信頼できる結果を得ることが必要です。
5.1 サンプル・サイズ
Kゴールドジュエリーを分析する際のサンプルサイズは、Kゴールドジュエリーに含まれる合金元素の含有量が多いことに関連して、一般的に小さくなります。しかし、サンプルサイズが小さすぎると、サンプルの代表性と分析の精度に直接影響します。純度が高く、ニッケルや銅の含有量が少ないジュエリーの場合は、サンプルサイズを適切に大きくすることで、より良い結果が得られます。低品位のK金については、不純物の分離を促進するために鉛箔の量を適切に増やすことができます。標準的な金の評価では、系統的な偏差を避けるために、ある範囲のコントロールとトレードオフが必要です。
5.2 灰吹き込み炉
通常のマッフル炉では、必要な温度しか満たすことができません。マッフル炉では、キュペレーション工程で必要な酸化ガス流を供給できないため、キュペレーションの質と効果が低下します。さらに、酸化に必要な酸素を供給するため、キュペレーションの段階で炉のドアをわずかに開けなければならず、大量の酸化鉛が炉のドアから流出し、その結果、周辺環境が深刻な鉛汚染に見舞われ、作業者の健康が脅かされるという安全上の問題もある。さらに、長時間の使用は、酸化鉛による炉室や開口部の腐食損傷を招き、炉内に残留した多量の鉛は時間内に排出されにくく、分析試料を汚染しやすい。したがって、専用のキュペレーション炉を優先的に導入すべきである。
5.3 灰皿の材質
灰皿の材質や比率を選択する際には、鉛中の不純物元素を吸着する能力だけでなく、灰吹き工程における金銀の回収率も考慮することが重要である。マグネシア灰皿は比較的回収率が高いが、底に付着した粒子の除去や灰吹き温度・終点の決定などの問題がある。骨灰とセメント灰皿は、灰吹き温度と終点の判断と制御が容易であり、その結果、薄いシート状に打ったときに壊れにくい、より純粋な骨材が得られる。しかし、回収率は相対的に低くなる。
5.4 銀と金の比率
銀は火災分析において2つの役割があります。不純物から金を抽出する抽出と、測定過程での金の損失を減らす保護です。少量の銀は金の損失を増加させ、灰を吹き付ける際の酸化を不完全にしますが、銀が多ければ良いというわけではありません。銀の添加量が金の重量の3倍になると、金の損失が増加し、分離時に金が割れやすくなります。一般に、銀の添加量は試料の組成に関係する。灰吹きの際、白色K金合金中のニッケルやパラジウムが捕獲されると、金も失われる可能性があるため、金の損失を防ぐための保護剤として、通常より多量の銀が必要となります。ニッケルを含みパラジウムを含まない白K金合金をファイア・アッセイで金含有量を分析する場合は、標準金に試料とほぼ同量のニッケルを加え、鉛の量を増やす必要があります。パラジウムを含む白金合金の場合は、標準金にパラジウムを試料とほぼ同量加え、鉛の量を増やす。
5.5 灰の吹き出し温度
18金を例にとると、同じプロセス条件下で、灰吹き温度が900～1500℃の範囲にある場合、標準金の損失は灰吹き温度の上昇とともに増加し、直線的な分布を示します。灰吹き温度が高すぎると、銀の蒸発や飛散が起こりやすくなり、分析結果の誤差が大きくなります。また、灰吹き温度が低すぎると、溶融した酸化鉛や不純物が固まり、るつぼに十分に吸収されず、分析工程が進まなくなることがあります。
5.6 金の分離時間
18Kホワイトゴールドを例にとると、金分離時間が長くなるにつれて金測定結果は低下するが、あるレベルに達すると金測定結果は変わらない。
第VI節 誘導結合プラズマ発光分光法（ICP法）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置は、ICP分光分析装置またはICP原子発光分光分析装置とも呼ばれ、誘導結合高周波プラズマを励起光源として、各元素の原子またはイオンの特徴的な発光スペクトルを利用して物質の組成を決定し、元素の定性・定量分析を行う装置である。ICP放電は、常圧の気体だけでなく、液体や固体のエアロゾルや蒸気を、自由原子、励起状態の原子、イオンや分子片に変換する比較的簡単で効果の高い方法である。物質中の様々な主要元素、微量元素、超微量元素を迅速に分析することができる。多元素同時分析法として最も競争力のある分析法のひとつであり、広い試験範囲、速い分析速度、低い検出限界を特徴としています。高含有量の金を検出するための高い精度と正確性を持ち、高含有量の金の宝飾材料を決定するために宝飾業界の検査機関で一般的に使用されている方法です。
1.ICP法の原理
ICP法の作業原理を図6-15に示す。
高周波発生装置で発生した高周波電力を、誘導加工コイルを通して三層同心石英トーチ管に印加し、高周波振動電磁場を形成する。石英トーチ管の外層にアルゴンガスを導入し、高電圧放電を行い、荷電粒子を発生させる。荷電粒子は高周波電磁場の中を往復し、他のアルゴンイオンと衝突してさらに荷電粒子を生成する。同時に温度が上昇し、最終的には6000～8000Kに達するアルゴンプラズマが形成される。形成されたエアロゾルは石英トーチチューブの中央チャンネルに入り、高温の不活性ガス中で完全に蒸発、霧化、イオン化され、溶液に含まれる元素の特徴的なスペクトル線を放出する。プラズマ光源から光を集め、走査型分光器を用いて走査することにより、被検元素の特徴的なスペクトル線の光強度が出口スリットに正確に位置決めされる。分光線の光強度は光電子増倍管を用いて光電流に変換される。回路処理とアナログ・デジタル変換の後、データ処理のためにコンピューターに入る。特徴的なスペクトル線の有無によって、試料中に特定の元素が存在するかどうかを特定し（定性分析）、特徴的なスペクトル線の強度に基づいて、試料中の対応する元素の含有量を決定する（定量分析）。
2.ICP法の利点と欠点
2.1 利点
(1)複数の元素を同時に検出できる。同一試料中の複数の元素を同時に検出できます。試料が励起されると、各元素が特徴的なスペクトル線を放出するため、複数の元素を同時に判定しながら別々に検出することができます。
(2) 分析スピードが速い。ほとんどの試料は化学処理なしで分析でき、固体や液体の試料を直接分析できる。また、複数の元素を同時に測定することができる。フォトニック直読分光計を使用すれば、数十種類の元素の定量分析が数分で完了します。
(3) 選択性が良い。スペクトルの特性が強いため、化学的性質が非常に類似した元素の分析に特に大きな威力を発揮する。例えば、NbとTa、Zr、Hfに含まれる数十種類の希土類元素を分析することは、他の方法に比べて非常に困難である。同時に、発光分光法はそれらを容易に区別して測定することができる。
(4) 検出限界が低い。一般的な光源の検出限界は、(0.1-10)×10-6の絶対値を持つ。-6誘導結合プラズマ(ICP)光源を使用する場合、検出限界は10%まで下がる。-9 桁違いだ。
(5) 精度が高い。一般的な光源の相対誤差は5％～10％であるが、ICPの相対誤差は1％以下である。
(6) ICP光源標準曲線の直線範囲は広く、46桁に達するため、単一試料の多元素分析が可能で、高濃度、中濃度、低濃度の異なる濃度を測定できる。
(7) 試料消費量が少なく、全バッチの試料の多成分定量、特に定性分析に適しており、独自の利点を示す。
2.2 デメリット
ICP法の欠点は以下の通りである。
(1) 試料の組成、均一性、試料の平行度、酸濃度、スペクトル干渉、温度、湿度など、多くの要因がスペクトル線の強度に影響し、これらすべてが最終的な検出結果に影響を与える。標準試料の成分には高い要件があり、ほとんどの非金属元素は感度の高いスペクトル線を得ることが困難である。
(2)一般に固体試料はあらかじめ溶液に変換する必要があり、検出限界が悪化することが多い。
(3) Irのようなアクアレジアに不溶な不純物を含む試料には適さない。
(4)高価な誘導結合プラズマ発光分光分析装置が必要で、運転中に大量のアルゴンを消費するため、検出コストが高くなる。
3.ICP法で使用する装置と試薬
3.1 楽器
機器には以下が含まれます：誘導結合プラズマ発光分光分析装置、ビーカー、三角フラスコなどの一般的な実験用ガラス器具、高精度電子天秤など。
3.2 試薬
ICP試験に使用される水は、「分析試験所で使用される水の仕様および試験方法」（GB/T 6682-2008）に規定される一級水または同等の純度の水の仕様に適合している。
ICP検査で使用される化学試薬は、試料分解と元素標準溶液の調製の2つに分けられる。すべての試薬は分析グレードであることが要求されます。金の含有量を分析する場合は、純度99.999％以上の高純度の金試料が必要です。
4.ICP分析ステップ
一例として、ゴールド・ジュエリーに含まれる金の含有量を分析する以下のステップを含む。
4.1 試料の準備
試料を薄く粉砕した後、小片に切り、ビーカーに入れ、エタノール溶液20mLを加えて加熱し、5分間沸騰させた後、取り出す。エタノール溶液を流し、超純水で3回繰り返し洗浄する。塩酸溶液20mLを加え、加熱し、5分間沸騰させた後、取り除く。塩酸溶液を捨て、金片を超純水で3回繰り返し洗う。金片をガラス瓶に入れ、蓋をして105℃のオーブンで乾燥させる。
4.2 溶液の調製
(1) 試料溶液(1000±2.5)mgの試料を秤量し（0.01mgの精度）、100mLビーカーに入れ、30mLのアクアレギアを加え、ウオッチグラスで蓋をし、完全に溶解するまでゆっくりと加熱し、窒素酸化物を除去し続ける。冷却後、溶液を50mLメスフラスコに移し、アクアレギア溶液でウォッチグラスとビーカーをすすぎ、洗浄液をメスフラスコに加え、標線まで希釈し、後で使用するためによく混ぜる。各試料に試料溶液を2回分調製する。
(2) 校正液質量(1000±2.5)mg(純度 99.999％以上)の高純度金試料を 3 分量秤量し、溶解して 3 分量の高純度金溶液を得、以下の手順で校正液を調製する。
校正液 1：
高純度金溶液の最初の部分を50mLのメスフラスコに移す。時計ガラスとビーカーをアクアレギア溶液ですすぐ。洗浄液をメスフラスコに加え、正確に希釈し、よく混ぜる。校正液1の測定不純物元素濃度を0/ug/mとする。
校正液 2：
高純度金溶液の2番目の部分を、混合標準液1をあらかじめ5mL入れた50mLメスフラスコに移す。定盤とビーカーをアクアレギア溶液ですすぐ。洗浄液をメスフラスコに加える。標線まで希釈する。よく振り混ぜる。
校正液 3：
高純度金溶液の 3 分の 1 を、5mL の混合標準液 2 をあらかじめ入れた 50mL のメスフラスコに移す。定盤とビーカーをアクアレギア溶液で洗浄する。洗浄液をメスフラスコに加え、正確に希釈し、よく振り混ぜる。
4.3 決定
ICP分光計を最適な条件に調整する。金合金試料を検査する場合は、表6-2に従って適切な分析線とバックグラウンド補正を選択する。
表6-2 不純物元素（分析線）の推奨波長（単位：nm）
| エレメント | 波長 | その他の利用可能な波長 | エレメント | 波長 | その他の利用可能な波長 |
|---|---|---|---|---|---|
| アグ | 328.068 | 338.289 | ニー | 352.454 | 231.604 |
| アル | 396.152 | 308.215 | 鉛 | 168.220 | 220.353 |
| として | 189.042 | 193.696 | 博士号 | 340.458 | 355.308 |
| Bi | 223.061 | 306.772 | 白金 | 306.471 | 203.646 |
| CD | 226.502 | 228.802 | Rh | 343.489 | - |
| Co | 228.616 | 238.892 | ル | 240.272 | - |
| Cr | 267.716 | 283.563 | Sb | 206.833 | 217.581 |
| 銅 | 324.754 | 327.396 | セ | 196.090 | - |
| フェ | 259.940 | 239.563 | スナップ | 189.989 | 189.927 |
| Ir | 215.278 | - | テ | 214.281 | - |
| Mg | 279.553 | 280.270 | ティ | 334.941 | - |
| ムン | 257.610 | 260.569 | 亜鉛 | 213. 856 | - |
測定した不純物元素の濃度を0/ug/mLとした校正液1,3の不純物元素スペクトル線強度を測定し、試験結果に基づき検量線を作成する。測定校正液と同じ条件で、2種類の試料液の不純物元素スペクトル線強度を測定し、検量線から試料液中の各不純物元素濃度を求める。
4.4 結果の表現
(1) 不純物元素の総量の算出。試料中の不純物元素の総量は、式(6-4)により算出する：
式の中で：
Ʃ - 試料中の不純物元素の総量（‰）；
Ʃi - 試料溶液中の不純物元素の総濃度 ug/mL）；
V - 試料溶液の体積（mL）；
m - 試料の質量（mg）。
(2) 金含有量の計算
試料中の金含有量は式(6-5)に従って計算される：
式の中で：
w(Au) - 試料中の金含有量 (‰)；
Ʃ - 試料中の不純物元素の総量（‰）。
(3) 再現性不純物元素の総量について、2 回の同時測定における相対偏差が 20％未満であること。
5.ICP分析における干渉の要因
ICP 検出の過程では、図 6-16 に示すような干渉現象が避けられない。干渉のメカニズムから、スペクトル干渉と非スペクトル干渉に大別される。一方、干渉因子の状態により、気相干渉と凝縮相干渉に分けられる。
スペクトル干渉と非スペクトル干渉は、サンプルマトリックスの成分や付随する物質によって引き起こされる影響であり、すでに分解された分析シグナルを強めたり弱めたりします。非スペクトル干渉には、図6-16に示すように、試料調製、スプレー、溶媒除去、揮発、霧化、励起、イオン化干渉などがあります。
5.1 スペクトル干渉
スペクトル干渉は、被分析物の信号と干渉物質によって生成される放射線信号を分離できないために起こる。ICP分光分析において最も重要で厄介な問題である。ICPの強力な励起能力により、ICPに含まれる、あるいはICPに導入されるほとんどすべての物質が相当数のスペクトル線を放出するため、大量のスペクトルの "干渉 "が生じる。
スペクトル干渉は主に2つのカテゴリーに分けられる。1つはラインオーバーラップ干渉で、これは分光計の分散と分解能が不十分なために、分析中に共存する特定の元素のスペクトルラインが重なってしまうことに起因する。もう1つはバックグラウンド干渉で、これはマトリックス組成の影響とICP光源自体が発する強い迷光に関連する。ラインオーバーラップ干渉に対して高分解能分光システムを使用したからといって、この種のスペクトル干渉を排除できるわけではなく、スペクトル干渉が発生しても、その強度を最小限に抑えることができると考えることができるだけです。そのため、干渉の少ない別のスペクトル線を分析線として選択するか、干渉係数補正（IEC）を適用して補正する方法が一般的に用いられている。バックグラウンド干渉に対する最も効果的な方法は、最新の装置で利用可能なバックグラウンド補正技術を利用して、それを差し引くことである。干渉が発生しても、その強度を最小限に抑えることができます。そのため、干渉の少ない別のスペクトル線を分析線として選択するか、干渉係数補正（IEC）を適用して補正する方法が一般的に用いられている。バックグラウンド干渉に対する最も効果的な方法は、最新の装置に搭載されているバックグラウンド補正技術を利用して、干渉を差し引くことである。
5.2 非スペクトル干渉
(1) 物理的要因による妨害。
ICPスペクトル分析用の試料は溶液状であるため、溶液の粘度、相対密度、表面張力などの要因はすべて、霧化プロセス、液滴サイズ、エアロゾル輸送、溶媒蒸発に影響し、粘度は溶液の組成、酸の濃度や種類、温度に関係する。
溶液に有機溶媒が含まれていると、動的粘度と表面張力の両方が低下し、霧化効率が向上する。同時に、ほとんどの有機試薬は可燃性であるため、尾炎の温度が上昇し、スペクトル線強度が増加する。このとき、有機試薬中の炭化物の分子スペクトルの強度を抑えるために、ICPの出力を適切に上げる必要がある。
上記のように、物理的要因の干渉が存在するため、これを避ける必要がある。主な方法は、標準試験液と被検試料が、マトリックス元素の組成、総塩分濃度、有機溶媒濃度、酸に関して完全に一致していることを確認することである。現在、使用されているペリスタポンプ・サンプリングシステムは、前述の物理的干渉を軽減するのに役立つ。さらに、内部標準補正により、物理的干渉の影響を適切に補正することができる。マトリックスマッチングまたは標準添加法は、物理的干渉を効果的に除去できるが、より大きな作業量を必要とする。
(2)イオン化干渉。
ICPの試料はチャネル内で蒸発、解離、イオン化、励起されるため、試料組成の変化は高周波スキン効果の電気的パラメータにほとんど影響しません。そのため、イオン化しやすい元素がイオン線や原子線の強度に与える影響は、他の光源に比べて小さい。しかし、実験によると、このイオン化しやすい干渉効果は、依然としてスペクトル分析に一定の影響を与えている。
垂直観測ICP光源では、プラズマパラメータを適切に選択することで、イオン化干渉を最小限に抑えることができる。
しかし、水平に観測されるICP光源では、このイオン化しやすい干渉は比較的深刻である。現在使用されている双方向観察技術は、このイオン化しやすい干渉に効果的に対処することができる。また、被検試料溶液と分析標準溶液の組成を同じに保つ必要がある。
(3) マトリックス効果の干渉。
マトリックス効果はプラズマに由来し、どの分析線においても、この効果はスペクトル線の励起電位に関係する。しかし、ICPは検出能力が高いため、分析溶液を適切に希釈して、総塩分濃度を1mg/mL程度に保つことができます。この希釈溶液では、マトリックス干渉は無視できることが多い。マトリックス物質の濃度が1ミリリットルあたり数ミリグラムに達すると、マトリックス効果を完全に無視することはできません。ICP光源のマトリックス効果は、水平に観察するとやや強くなります。マトリックスマッチング、分離技術、または標準的な添加法によって、マトリックス効果を除去または抑制することができる。
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