銀メッキとは何か、どのように行われるのか、そしてなぜ使用されるのか?
ジュエリーのための銀めっきガイド：プロセス、合金、トラブルシューティング
はじめに
この記事では、銀めっきとは何か、つまり基板上に銀の層を析出させるプロセスについて説明します。伝統的なシアン化メッキ液から最新のシアン化メッキを使用しない代替品まで、様々な方法を用いてどのように行われるかを詳しく説明し、装飾用、工業用、コネクターのような部品用の高速メッキを取り上げます。また、なぜめっきが使用されるのか、その優れた導電性、反射性、銀合金の特性向上への応用に焦点を当てています。最後に、一般的なメッキの不具合に対する重要なトラブルシューティングガイドを提供し、銀電気メッキの理論と実践の両方を理解するための包括的なリソースとなっています。
目次
セクション I 概要
銀（Ag）は周期表の原子番号47で、元素記号はAg。ラテン語のArgentum（輝くものという意味）に由来する。電気伝導率、コンダクタンス、可視光反射率は金属の中で最も高い。その高い光反射率から、伝統的に白銀と呼ばれてきた。Agの標準電極電位は0.799 Vである。
銀イオンは強い殺菌作用があり、殺菌剤として広く利用されている（通常、殺菌処理と表示された器具は銀化合物で処理されている）。近年、銀は浄水器の殺菌装置としても応用されている。銀の主なパラメータを表2-1に示す。
表2-1 銀の主なパラメータ
| 特性パラメータ | 特性値 |
|---|---|
|
元素名、元素記号、原子番号 分類 グループ、期間 密度、硬度 メタルモノマーの色 相対原子質量 原子半径 共有結合半径 化学的価数 結晶構造 融点 沸点 気化熱 溶解熱 比熱容量 導電率 熱伝導率
|
銀、Ag、47 遷移金属 11.5 10490kg/m3, 2. 5 シルバーホワイト 107.8682 160時 153時 1 ドーナツキューブ 1234.93K(961. 78℃) 2435K(2162 ℃) 250.58kJ/mol 11.3 kJ/mol 232J/(kg・K) 63X106m - Ω 429W/(m ・ K) |
銀は化学変化を起こしやすい貴金属である。空気中に硫黄化合物（自動車の排気ガス、温泉の硫化水素など）が存在すると、銀の表面にAg2Sが形成され、黒く変色する。古来、銀器は支配階級や裕福な家庭の食器として使われてきた。銀がヒ素を含む食品に触れると、食器の色が変わって警告を発するという言い伝えがある。
銀メッキの歴史は古く、1838年に英国のG.R.エルキントンとH.エルキントンが酸化銀、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムを含む銀メッキ液を提案したことに遡る。
1913年、F. O. Fraryが硝酸銀をめっき浴として使用する論文を発表した。E.B.サニガーは、スルホン酸塩、硝酸塩、ホウフッ化物、フッ化物からの銀電気めっきの比較研究を行い、ホウフッ化物溶液から滑らかなめっき析出物が得られることを報告した。1933年、H.ヒックマンは、回転電極により酸性溶液から銀析出物が得られることを報告した。
銀めっきは、装飾分野から工業分野まで幅広く利用されている。特に近年は、電子・通信機器用コネクタや半導体・集積回路用基板への銀めっきの展開が急速に進んでいる。また、これらの用途における銀めっきは、一般的に高速めっきを用いる従来のめっき方法とは異なる。めっき液は一般に中性で、銀塩はシアン化銀カリウム、有機酸が主成分である。機能部品のめっき開発も急速に進んでいる。しかし、銀めっきの研究は金めっきに比べるとまだ少ない。特に銀合金めっき液は、まだ実用レベルに達していない。銀めっき液の登場以来、シアン系めっき液が主流であった。いくつかの改良はなされているものの、主流はシアンから脱却していない。代表的なシアンめっき液組成を表2-2に示す。シアン銀めっきを用いると、広い温度・濃度範囲で良好な銀めっき皮膜が得られ、操業管理も比較的容易である。表2-2にはシアン化カリウム塩とシアン化ナトリウム塩の2種類のめっき液が記載されている。光沢銀めっきが要求される場合は、主にカリウム塩タイプが使用される。その理由は以下の通りである：
電気めっき析出速度が速い；
めっき液の導電率が高く、分散性と被覆性が高い；
炭酸塩の許容範囲が広い；
スムージング効果など。
しかし、シアンは含有量が多く毒性が強いため、国内外で非シアン銀めっきの実験研究が数多く行われている。シアンに匹敵するめっき液は見つかっていないが、すでにいくつかの製品が発売されている。
表 2-2 シアン化銀めっき液の基本組成とプロセス条件
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 |
|---|---|---|---|
| シアン化銀（銀として）/(g/L) | 25 〜 33 | 25 〜 33 | 36 〜 114 |
| 遊離シアン化カリウム/(g/L) | 30 〜 45 | 45 〜 160 | |
| 遊離シアン化ナトリウム/(g/L) | 30 〜 38 | ||
| 炭酸カリウム/(g/L) | 30 〜 90 | 15 〜 75 | |
| 炭酸ナトリウム/(g/L) | 38 〜 45 | ||
| 水酸化カリウム/(g/L) | 4 〜 30 | ||
| 電流密度/(A/dm2) | 0.5 〜 1. 5 | 0.5 〜 1. 5 | 0.5 〜 1. 0 |
| 温度 | 20 〜 25 | 20 〜 25 | 38 〜 50 |
セクション II 装飾銀めっき
装飾品や洋食器の銀メッキは、光沢のある銀メッキでなければなりません。光沢剤が開発・使用される以前は、銀装飾品は一定の厚さの銀層をメッキした後、表面を研磨して光沢を出していました。1902年、Fraryは少量の二硫化炭素( CS2 )をめっき液に添加した。これが銀めっき光沢剤の急速な研究の始まりとなった。
その後、ウィルソン氏は28gの二硫化炭素を56gのエーテルに溶解し、毎日振とうしながら1Lの銀めっき液に添加した。その後、7~14日後に75mLを取り出し、100Lの銀めっき液に加えたところ、高輝度のめっき層が得られた。
パーソンは、6gの二硫化炭素と30gのシアン化カリウムを1Lの水に溶かし、30時間振とうした後、7mLを取り出し、100mLの銀めっき液に加え、良好な光沢めっき層を得た。光沢剤中の炭素原子に結合したN、S、O原子がめっき層を光沢化させる。一般的に使用される光沢剤には、二硫化炭素、ケトン類、トルコ赤油の混合物などがあり、いずれも安定した光沢剤である。グリセロールと酒石酸アンチモンカリウムは銀めっき層の硬度を高め、亜セレン酸ナトリウムと他の含硫化合物の混合物はめっき層の平滑化に役立ちます。光沢剤はすべて脱分極剤として作用し、硫化物はコロイド状でその効果を発揮します。表2-3に、いくつかの銀めっき光沢剤の組成を示す。
表2-3 各種銀めっき光沢剤
| 光沢剤名 | 主な発明者 |
|---|---|
| 二硫化炭素とケトン系ポリマー |
O.Kardos; US PAT.2807576(1957) O.H.A.ランマート；US PAT.2666738(1954) ハンソン-フォン-ウィンクル-マンニング；スイス PAT.298147(1954) J.Wernle,Berne；フランス PAT.1048094(1953) |
| キサンテート | ドイツ PAT.731962(1943) |
| ASKコンパウンド（アクロレイン硫黄ジスルフィドイエローポリマー） | R.Erdman；Metalloberflache 1,2(1950) |
| チオカルバジド | H.シュロッター；ドイツ PAT.959775(1957) |
| チオカルバジド | セルレックス（アメリカ） |
| セレンおよびアンチモン化合物 |
R.ワイナー；US PAT.2777810(1957) シェーリング；US PAT.3215610(1966) |
| Sb-Bi化合物 | E.ランク；US PAT.3219558(1965) |
セクション III プレ・メッキ・シルバー
表2-4 めっき前銀溶液の組成と使用条件
| 基板材料 | 組成とプロセス条件 | |
|---|---|---|
| 銀めっき液 | Ag-Cuめっき液 | |
| 鉄ベース |
シアン化銀カリウム:1.4~2.8g/L シアン化カリウム:60~150g/L 温度：20～25 電流密度:1.5~2.5A/dm2 電圧: 4~6V 時間:1~2分 陽極SUS板 |
シアン化銀(銀中):0.8~1.5g/L シアン化銅（銅として）：6.0~7.5g/L シアン化カリウム:50~60g/L 温度：15～25 電流密度:0.1~0.2A/dm2 時間:5~10分 陽極：SUS板 |
|
シアン化銀：1.9g/L シアン化銅（銅中）：11.3g/L シアン化カリウム：75g/L 温度: 15~25°C 電流密度:1.5~2.5A/dm2 陽極：4～6V 時間:2~3分 |
||
| 銅ベース |
シアン化銀:5.6~8.3g/L シアン化カリウム:60~90g/L 温度：20～35 電流密度：15A/dm2 電圧: 4~6V 時間:1~2分 陽極：Niプレート |
|
表2-5 めっき前銀めっき液の組成と使用条件
| 組成とプロセス条件 | パラメータ | 組成とプロセス条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
| 塩化ニッケル | 240g/L | 電流密度 | 15A/dm2 |
| 塩酸（体積比37%） | 120mL/L | 時間 | 1〜2分 |
| 温度 | 20〜35℃ | 陽極 | Niプレート |
表2-6 黄銅鋳物の前処理めっき液組成、洋白等。
| コンポーネント | 集中 | コンポーネント | 集中 |
|---|---|---|---|
| 塩化水銀2) | 7.5g/L | 酸化水銀 (HgO) | 7.5g/L |
| 塩化アンモニウム（NH4Cl) | 4g/L | シアン化ナトリウム | 60g/L |
| あるいは |
セクション IV シアンフリー銀めっき
表2-14 銀錯体の安定定数
| コンプレックス | 安定化定数 | コンプレックス | 安定化定数 |
|---|---|---|---|
| Ag(CN)2 | 21.1 | Ag(SO3)2 | 8.4 |
| Ag(CH4N4S)3 | 13.5 | AgBr43- | 8.3 |
| AgI43- | 13.4 | アグ2① | 7.4 |
| Ag(S2O3)2 | 12.5 | Ag(NH3)2+ | 6.5 |
| Ag(SCN)4 | 11.2 | アグルクル4 3- | 5.7 |
表2-15 これまでに発表されたシアンフリー銀めっきの結果の一部
| 組成とプロセス条件 | 集中 | 注 |
|---|---|---|
|
1.硫酸銀 アンモニア(25%) ヨウ化カリウム ピロリン酸ナトリウム めっき液温度 電流密度
|
30g/L 7.5mL/L 600g/L 60g/L 室温 2A/dm2
|
|
|
2.硝酸銀 ヨウ化カリウム ポリエチレン ポリアミン めっき液温度 電流密度 |
30〜40g/L 300〜400g/L 5〜20g/L 10〜100g/L 40℃以上 0.5〜3.0A/dm2 |
|
|
3.ヨウ化銀 ポリビニルアルコール チオ硫酸ナトリウム めっき液温度 電流密度 |
40〜80g/L 400〜600g/L 0.5〜2.0g/L 室温 0.5〜3.0A/dm2 |
A.Taleatらは、この溶液から得られたコーティングは樹枝状構造であり、H2S |
|
4.硫酸銀 硫酸アンモニウム クエン酸 硫酸鉄 アンモニア めっき液の温度 H |
40〜80g/L 150g/L 4g/L 0.4〜3.0g/L 2〜50mL/L 30℃ 10〜10.6 |
どちらもAgNO3 と（NH4)2SO4 を半分の量の水に溶かし、3倍に希釈して混合した後、Ag2SO4 をNHで溶解した。4OH。さらに、クエン酸を半分の量の水で溶かし、金属と塩を加える。 |
|
5.硝酸銀 ピロリン酸ナトリウム アンモニア 硝酸ナトリウム 硫酸アンモニウム めっき液の温度 電流密度 |
20〜30g/L 20〜25g/L 60〜100mL/L 40〜70g/L 40〜70g/L 室温 0.8〜1.1 A/dm2 |
S.R. Natarajanらは、銀を塩化銀として沈殿させ、過剰のチオ硫酸ナトリウムに溶解し、メタ重亜硫酸カリウムを加えた。このめっき液は室温下で数ヶ月間維持でき、電流密度は0.5～1.25A/cmであった。2100%のカソード電流効率が得られる。得られるめっき皮膜の硬度は60～63kgf/mmである。2.シアン化合物を含む溶液から得られるメッキよりも若干柔らかいが、それでもシアン化合物を含まない銀メッキ液として使用可能なレベルに達している。
また、シアンフリーめっきでは、錯化剤としてジメチルグリオキシムを使用する。このめっき液は、錯化剤としてジメチルグリオキシム、導電性塩として亜硫酸塩を使用し、めっき液はアルカリ性である。めっき液の組成と処理条件を表2-16に示す。
表2-16 ジメチルグリオキシムを錯化剤とした場合のプロセス条件
| 原材料とその加工条件 | パラメータ | 原材料とその加工条件 | パラメータ |
|---|---|---|---|
|
銀イオン濃度 ジメチルグリコリド 亜硫酸塩 |
1〜75g/L 50〜250g/L 1〜10g/L |
pH めっき液温度 電流密度 |
7〜13 30〜90℃ 0.1〜10A/dm2 |
半導体バンプパッドへの銀めっきの分野で使用することを推奨する。微細で平滑なめっき面が得られる。非シアン系めっき液のため、銀の析出を抑制するためにめっき液中に酸素や空気をバブリングする必要がない。また、長期間の連続使用が可能である。
このめっき液の亜硫酸塩濃度が低すぎる（1g/L以下）とする。その場合、めっき層の結晶粒微細化効果が低下し、めっきノジュールの抑制効果も悪化する。一方、亜硫酸塩濃度が高すぎる（75g/L以上）と、めっき液が結晶化して析出しやすくなる。これは亜硫酸塩の還元力が弱いことが関係していると思われる。
このめっき液は、アルカリ性の閾値作業に適しており、例えば、pH＜7の場合、めっき液は濁る傾向があるが、pH＞13の場合、めっき層は明るくない。いくつかの試験結果を表2-17に示す。
表2-17 ジメチルエチレン尿素を錯化剤として用いた非シアン銀めっきの試験結果
| シリアル番号 | ジメチルグリコール化銀（銀として）/(g/L) | ジメチルグリコール尿素/(g/L) | 亜硫酸カリウム/(g/L) | pH | 表面粗さ Ra /μm | 外観 | 高低差 /μm | 明るさ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 |
1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 1 30 75 0. 8 30 0. 8 80 30 80 |
50 50 50 50 50 50 50 50 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 250 250 250 250 250 250 250 250 250 200 200 200 200 200 200 |
0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 1 3 10 0. 07 0. 07 3 12 12 3 |
7. 0 7.0 7. 0 11. 0 11. 0 11. 0 13. 0 13. 0 13. 0 7.0 7.0 7.0 11. 0 11. 0 11. 0 13. 0 13. 0 13. 0 7. 0 7.0 7.0 11. 0 11. 0 11. 0 13. 0 13. 0 13. 0 5. 0 11. 0 11. 0 13. 5 11.0 11. 0 |
0. 45 0. 33 0. 38 0. 26 0. 16 0. 20 0. 22 0. 20 0. 32 0. 40 0. 35 0. 42 0. 20 0. 13 0. 15 0. 12 0. 20 0. 30 0. 38 0. 36 0. 32 0. 30 0. 18 0. 15 0. 22 0. 18 0. 31 一 - 0. 15 - - 1.0 |
好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 好意的 腫瘍メッキ 腫瘍メッキ 光沢なし 銀塩沈殿 メッキ腫瘍あり 銀塩沈殿 |
0.41 0. 37 0. 39 0. 29 0. 26 0. 19 0. 28 0. 32 0. 34 0. 45 0. 30 0. 35 0. 30 0. 13 0. 15 0. 20 0. 30 0. 35 0. 33 0. 33 0. 38 0. 28 0. 19 0. 25 0. 40 0. 32 0. 40 10 8 3 - 5 一 |
0. 8 0. 5 0. 8 1. 0 1. 1 1. 1 1. 3 1. 2 0. 9 0. 7 0. 8 0. 7 1. 1 1.3 1. 2 1. 3 1. 1 0. 9 0. 8 0. 6 0. 7 1. 0 1. 1 1. 0 1. 2 1. 1 0. 8 <0. 2 <0. 2 0. 2 一 0. 3 -- |
表中、めっき液温度は60℃、電流密度は1A/dmである。2メッキ厚は50μmである。表面粗さRa はKLA Profiler P-11で測定し、外観は金属顕微鏡で観察し、明度はGAM明度計（デジタル濃度計 Model-144）で測定した。
2,2'-ビピリジンを添加することにより、ヒダントインおよびその誘導体を錯化剤として使用したシアンフリー銀めっき液の鏡面光沢皮膜を得ることができる。めっき液の組成とプロセス条件を表2-18に示す。
表2-18 シアンフリー光沢銀めっき液の組成と処理条件
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | |
|---|---|---|---|---|
|
KOH/(g/L) スルファミン酸/(g/L) 5,5-ジメチルヒダントイン錯体/(g/L) Ag(5,5-ジメチルヒダントイン錯体)/(g/L) 2,2'-ジピリジン/(g/L) ニコチンアミド/(g/L) 2-アミノピリジン/(g/L) 3-アミノピリジン/(g/L) 輝度電流密度範囲/(A/dm2) |
60 52.5 60 25 0. 8 - - - 5〜20 |
60 52. 5 60 25 0. 4 4. 0 - - 0〜12.5 |
60 52. 5 60 25 0. 4 - 1.3 - 0〜20 |
60 52. 5 60 25 0. 4 - - 0. 8 0〜20 |
式中、nは2〜4の整数であり；R1 とR2 のアルキル基である。1 ~ C3 またはCのアルキレン基2 ~ C6Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアミノ基である。
銀めっきだけでなく、銀合金のめっきにも使用できる。
さらに、めっき層を改善するために界面活性剤を添加することもできる。
セクションV 銀メッキ合金
銀メッキ合金の歴史も比較的古く、その主な理由は、銀メッキ合金は純銀メッキでは得られない化学的・機械的特性を得ることができるからである。銀-アンチモン、銀-鉛、銀-カドミウム、銀-銅、銀-ニッケル、銀-亜鉛、銀-コバルト、銀-パラジウム、銀-プラチナなど多くの種類があるが、銀メッキ合金の歴史は比較的長い。
中でも銀銅合金は銅の含有量によって色が異なり、白色からローズレッドまである。また、純Agめっきに比べ脆くなく、耐摩耗性が高い。銀-鉛合金は、高速回転などの高荷重用の摩擦低減コーティングとして使用できる。銀-カドミウム合金は耐食性が強く、海水腐食に適している。同時に、硫黄や高温変色に対する耐性は純銀めっきよりも高い。
銀合金めっきのめっき液もほとんどがシアン系で、合金の中では銀-アンチモン合金が最もよく使用される。表2-19に代表的な銀合金めっき工程を示します。
表2-19 代表的な合金銀めっきプロセス
| 合金名（含有量）/% | 硬度（ヌック） | 比抵抗/(mΩ/cm) | めっき液組成 |
|---|---|---|---|
|
Sb 0. 7 - 9. 6 -
|
- 100 - 164 - |
- 1.9 - 11.6 - |
銀：24g/L Sb：g/L Na2CO325g/L 酒石酸塩：60g/L NaOH：3〜5g/L |
|
Bi 1〜2.6 - - - |
- 90〜180 - - - |
- 8〜10.4 - - - |
Ag：25〜50g/L Bs：25g/L K2C4O4H235g/L KOH：25g/L KCN：20〜50g/L |
|
銅 20 60 85 - |
- 240 240 340 - |
- 7.5 12 22 - |
K7Ag(P2O7)2 (Agとしてカウント） 20g/L K6CU(P2O7)2 必須 K4P2O7 100g/L 20℃、0.5A/dm2 この合金の場合、Nucorの硬度は室温で約26ヵ月後には約185まで低下する。 |
|
鉛 4 10. 2 - - |
- 180 - - - |
- 10.5 11.5 - - |
AgCN 0. NaCN 0. 酢酸鉛 0.015mol/L NaOH 0.018mol/L 酒石酸塩 0.
|
|
博士号 12 60 90 - |
- 180 250 320 - |
- - 10 - - |
シアン化銀カリウム 12g/L、pH 4.5 塩化パラジウム 22g/L 0.2 酸性ピロリン酸カリウム 56g/L、Ag955、Pd 5% チオシアン酸カリウム 156g/L（合金比） 日本特許特許第57-55699号
|
|
Tl 9. 5 - - |
- 90 - -
|
- - - -
|
AgCN 32g/L KCN 25g/L K2CO3 30g/L Tl2SO4 6g/L |
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表2-20 Ag-Pd合金の組成と格子定数
| 合金組成/% | 格子定数/Å | 合金組成/% | 格子定数/Å | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| アグ | 博士号 | 溶融合金 | 合金めっき | アグ | 博士号 | 溶融合金 | 合金めっき |
|
100 99 97 95 93 90 |
- 1 3 5 7 10 |
4. 077 4. 077 4. 072 4. 070 4. 061 4. 056 |
4. 077 4. 077 4. 077 4. 071 4. 059 4. 051 |
88 86 85 80 - - |
12 14 15 20 100 - |
4. 054 4. 053 4. 053 4. 031 3. 882 - |
4.054 4. 053 4. 051 4. 020 3. 900 - |
本書の著者の一人は、アルカリ性アンモニアめっき液からPd-Ag合金を得る研究を行い、Pd80%（原子比）の合金組成を達成した。このめっき液の基本組成は以下の通りである：
Pd(NH3)4 (NO3)2 0.1mol/L
Ag(NH3)2ノー3 0.01mol/L
NH4ノー3 0.4mol/L
pH調整剤としてアンモニア水を使用する。
Pd、Ag、Pd-Ag合金の分極曲線を図2-5に示す。
博士号2+ + 4NH3 → Pd(NH3)42+ β1=6.3×1032
アグ+ + 2NH3 →Ag(NH3)2+ β2=2.5×107
上記の式から、両者の錯体の安定定数は大きく異なることがわかる。また、pH調整に用いたアンモニア水（総濃度1mol/L）を考慮すると、ネルンストの式によれば、25℃におけるPdとAgの平衡電位（NHEに対する相対電位）は-0.08Vと+0.24Vとなり、Agの方が正の電位となる。Ag-Pd合金の分極曲線では、まずAgが析出し、次にPdが析出し、最後にPdの分極線に沿って曲線が移動することが観察された。
合金析出に対するめっき条件の影響：合金組成に対する電流密度の影響を図2-6に示す。図から、電流密度が増加するにつれて、皮膜中のAg含有量が減少していることがわかる。白金電極を回転させたり、めっき液を攪拌すると、皮膜中のAg含有量は増加する。これは、Agの析出（蒸着）がAgの拡散によって制御されていることを示している。+図2-5の偏光カーブと一致する。
Ag含有量の増加は、電流密度の減少、またはカソード拡散層中のAgイオン濃度の増加による拡散速度の増加によって引き起こされる。図2-5の分極曲線から、Agの電位はPdの電位よりも正であり、規則的な合金の析出に適合している。Brennerの規則的析出の定義によれば、より正の標準電極電位を持つ金属は、拡散層のイオン濃度が増加するにつれて合金中の含有量が増加する。この実験では、実際の電位変化はめっき液組成によって決定され、金属イオンの正負に関する分極曲線によって判断することができる。
山川浩一らは、比較的広い合金組成範囲で良好な皮膜を得るための合金めっき処方を提案している。表2-21にそのめっき液組成と処理条件を示す。
表2-21 Ag-Pd合金めっき液の組成と処理条件
| 組成とプロセス条件 | 第1位 | 第2位 |
|---|---|---|
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PdCl2/g/L 硝酸銀3/g/L KBr/(g/L) KNO2/g/L サッカリンナトリウム/(g/L) ホウ酸/(g/L) ナフタレンスルホン酸ナトリウム/(g/L) pH（NaOHとHNOで調整3) 陽極 めっき液の温度 電流密度/(A/dm2) |
28. 4 15. 3 590. 0 23. 4 0. 5 - - 6. 0 30% パラジウム-銀 50 0.5,1,2,5,10 |
33 10. 0 590. 0 15. 0 - 50. 0 1. 0 9 白金 30 0.5,1,2,5,10
|
アグ+ + 4Br- → AgBr43-
博士号2+ + 4NO22- → Pd(NO2)42-
表2-22 Ag-Pd合金コーティングの結果
| 電流密度/(A/dm2) | 第1位 | 第2位 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 膜厚 /μm | 外観 | Pd/(Ag+ Pd)/% | 膜厚 /μm | 外観 | Pd/(Ag+ Pd)/% | |
|
0. 5 1 2 5 10 |
10 10 3 3 0. 5 |
灰色、半光沢 灰色、半光沢 シルバーグロス シルバーグロス シルバーグロス |
25 20 25 30 40
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2 2 0. 5 0. 3 0. 1 |
灰色、半光沢 灰色、半光沢 シルバーグロス シルバーグロス シルバーグロス |
50 30 50 60 70 |
図2-7 Ag-Pd合金めっき液の分極曲線
1--Pd析出電流、2--Ag析出電流、3--Ag-Pd合金析出電流
表 2-23 Sn-Ag および Sn-Ag-Cu めっき液組成とプロセス条件
| 原材料とその加工条件 | Sn-Agめっき液 | Sn-Ag-Cuめっき液 |
|---|---|---|
|
硫酸/(mL/L) 硫酸スズ/(g/L) 硝酸銀/(g/L) チオ尿素/(g/L) ポリオキシエチレンアルキルエーテル/(g/L) 硫酸銅五水和物/(g/L) カソード電流密度/(A/dm2 ) めっき液温度 攪拌 蒸着速度/(μm/min) |
120 36 1. 5 15 2 - 2 20 はい 1 |
120 36 1. 5 15 2 4 2 20 はい 1 |
上記の条件で得られた塗膜は緻密で平滑である。
Sn-Agバレルめっき液の組成と処理条件を表2-24に示す。
表 2-24 錫-銀めっき液の組成と処理条件
| 組成とプロセス条件および特性 | 第1位 | 第2位 | 第3位 |
|---|---|---|---|
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硫酸第一スズ(Snとして)/(g/L) 塩化第二スズ/(g/L) グルコン酸ナトリウム/(g/L) グルコン酸/(g/L) コハク酸/(g/L) ピロリン酸ナトリウム/(g/L) EDTA-2Na/(g/L) 酢酸銀(銀)/(g/L) 硝酸銀（銀として）/(g/L) PEG(#3000)/(g/L) H めっき液温度 陽極材料 平均電流密度/(A/dm2 ) めっき時間/分 めっき厚/μm メッキ外観 シルバーコンテンツ/% 融点 ろう付け濡れ性（めっき後） ろう付け濡れ性（加湿試験後） ウィスカー・クリスタル |
12 - 50 - 20 - - 1. 8 - 1 7. 5 50 Snプレート 0. 1 75 5 白、光沢なし 2. 0 221 1秒以内 2秒以内 なし |
- 13 60 - - 100 - 0. 5 - 1 8. 1 40 Snプレート 0. 1 75 5 白、光沢なし 3. 8 221 1秒以内 2秒以内 なし |
- 25 - 96 - 80 50 - 1 1 8. 5 25 チタン板 0. 1 75 5 白、光沢なし 3. 3 221 1秒以内 2秒以内 なし |
得られためっき層は良好な濡れ性を持つ。
Sn-Ag合金は合金めっき用の添加剤で、50μm以上のめっき層厚を得ることができる。
Sn-Ag合金を盛り上げパッドに使用する場合、めっき厚の要求が高くなる。しかし、一般的に薄層用として使用されるめっき液は、めっき厚が厚くなると表面に凹凸が生じたり、密着性が不十分となるなどの問題が生じやすい。これらの問題は、ある種の添加剤を加えることで解決できる。八十川が提案するソリューションの主な成分は以下の通りである：
分子構造がH(OCH)のアルキルアミンを含むカチオン界面活性剤を加える。2CH2)nRN(CH2CH2O)nH.
水溶性アミンとその誘導体。
グリセロール
尿素化合物または還元剤（還元剤の役割は、ヨウ化物化合物が存在する場合に陽極でのヨウ素の沈着を防ぐことである）。
実施プロセス条件を表2-25に示す。
表2-25 レイズド・パッドめっきのSn-Agプロセス条件
| 組成、プロセス条件および特性 | 第1位 | 第2位 | 第3位 | 第4位 | 第5位 | 第6位 | 第7位 | 第8位 | 第9号 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
ピロリン酸スズ/(g/L) ピロリン酸銀/(g/L) ピロリン酸カリウム/(g/L) ポリオキシエチレンセチルアミン/(g/L) ジメチルアミン/(g/L) グリセリンカリウム/(g/L) ヨウ化銀/(g/L) ヨウ化カリウム/(g/L) ハイポエチル尿素/(g/L) ハイポエチレンジアミン/(g/L) 次亜リン酸ナトリウム/(g/L) ポリオキシエチレンオクタデカン酸アンモニウム(g/L) トリエタノールアミン/(g/L) チオ尿素/(g/L) 塩酸ヒドラジン/(g/L) トリメチル尿素/(g/L) ジメチルアミノボロン/(g/L) グリセロール/(g/L) ジポリオキシエチレンドデカン酸アンモニウム(g/L) 塩酸ヒドロキシルアミン/(g/L) エチレンジアミン/(g/L) 酢酸グリセリン/(g/L) グリセリンカルシウム/(g/L) H めっき厚/μm メッキ/%のスズ含有量 |
33 2. 5 100 10 20 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11. 0 57 89. 7 |
33 2. 5 100 10 20 0. 5 - - - - - - - - - - - - - - - - - 11. 0 63 91. 6 |
33 - 96 10 20 - 1. 3 83 1. 0 - - - - - - - - - - - - - - 6. 0 63 89. 2 |
33 - 96 - - - 1. 3 83 - 8 2 4 - - - - - - - - - - - 6. 0 67 91. 4 |
33 - 96 - - - 1. 3 83 - - - 10 10 0. 5 2 - - - - - - - - 6. 0 60 91. 6 |
33 - 96 6 - - 1. 3 83 - - - - - - - 0.8 2. 5 0. 8 - - - - - 6. 0 64 91. 0 |
33 - 96 - - - 1. 3 83 - - - - - - - 0. 8 2. 5 0. 8 8 4 - - - 6. 0 61 90. 7 |
33 - 96 - - - 1. 3 83 - - - - - 0. 8 1. 5 - - - 6 - 4 1. 0 - 6. 0 61 88. 7
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33 - 96 7 10 - 1. 3 - - - 2. 5 - - 0. 3 - - - - - - - - 0. 5 6. 0 59 89. 3
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第VI章 銀めっきのトラブルシューティング
1.シアン化メッキ液（通常ラック銀メッキ用） 輝銀メッキの欠陥
表2-26 一般的な銀めっきの欠陥とその対策
| 故障内容 | 原因 | 対策 |
|---|---|---|
| めっき層の密着不良 | めっき前の銀は完全に覆われていない。下地めっき層の不動態化 | めっき前に、銀めっき前溶液中の銀、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムの濃度と、めっき部品の表面活性を確認する。 |
| Agメッキが黒いか、表面に斑点がある。 | めっき液中の遊離シアン化カリウムまたは遊離シアン化ナトリウムの濃度が不十分。 | 遊離シアン化カリウムとシアン化ナトリウムの濃度を標準値に調整する。 |
| Ag陽極は黒い皮膜で覆われている | 浴中の遊離シアン化カリウムまたは遊離シアン化ナトリウムの濃度が不十分。 | 遊離シアン化カリウムとシアン化ナトリウムの濃度を標準値に調整する。 |
| めっき部品表面への水素ガスの析出 | 遊離シアン化カリウムまたは遊離シアン化ナトリウムの濃度は、浴中の銀イオン濃度に比べて高い。 | 銀イオンの濃度を上げるか、めっき液の一部を除去してめっき液の量を減らす。 |
| めっき層の粗さ | 高電流密度 | 電流密度を適切な値に下げる |
| メッキ表面の斑点、突起、あばた | めっき液中の不純物による水素吸着。 | 活性炭によるろ過 |
| メッキ層が滑らかでない | めっき液の汚れ、高電流密度、アノードバッグの汚れ（アノードスラッジの浮上） | 浴槽をろ過し、陽極バッグを洗浄し、浴槽を清掃する。 |
| めっき層の厚さ、アノード・パッシベーションなし | 製品の過剰な表面積 | 適切な量のメッキ部品を維持することで、陽極面積を増やす。 |
2.高速銀めっきの問題点・原因・対策
表2-27 高速銀めっきのよくあるトラブルと対策
| 故障内容 | 原因 | 対策 |
|---|---|---|
| 濃く粗いメッキ | 電流密度が高すぎる、KCNが低すぎる、銀イオン濃度が低すぎる、CO32- 濃度が高すぎ、光沢剤濃度が低すぎる。 | 確認・調整、遊離シアン化物イオンの分析・調整、CO32- を分析し、追加する。 |
| 段階めっき | 光沢剤と置換抑制剤の濃度比は、通常、その高い比率のために調整されていない。 | めっき液を分析し、希釈する。 |
| ブリスター | 脱脂剤の交換が必要、プレメッキ層が満足のいくものでない、下層は不動態化されている。 | めっき液の確認と交換、めっき前液が汚れていれば交換、最終すすぎとめっき室の確認。 |
| シミと不均一な光沢 | 光沢剤の不足、ノズルの詰まり、陽極溶液中の銀、白金/チタン陽極溶液中の固体イオン。 | 分析と調整、取り外しと交換、取り外し、洗浄、緑黒色の場合は交換、活性炭ろ過を行う。 |
