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Wie man synthetische Edelsteine herstellt --- 8 Arten von Synthesemethoden
Erfahren Sie mehr über die Geschichte, die Prinzipien und die 8 Arten von Synthesid-Methoden und -Verfahren für synthetische Edelsteine
Einleitung:
Der Bereich der synthetischen Edelsteine hat bemerkenswerte Fortschritte gemacht und die Kluft zwischen natürlicher Seltenheit und künstlicher Nachbildung überbrückt. Von der historischen Schmelzung von Rubinen durch E. D. Clarke bis zur modernen Hochdruck- und Hochtemperatursynthese von Diamanten war die Reise einschneidend. Die Grundsätze der Edelsteinsynthese, die auf dem Verständnis der natürlichen Edelsteinbildung durch endogene, exogene und metamorphe Prozesse beruhen, haben den Weg für fortschrittliche Labortechniken geebnet. Methoden wie Flammenschmelzen, hydrothermales Wachstum und Flussschmelzen haben maßgeblich zur Entstehung von Edelsteinen wie Korund und Smaragden beigetragen. Die wirtschaftliche Bewertung dieser Synthesemethoden gewährleistet ihre Rentabilität, wobei die exquisite Qualität und das Aussehen natürlicher Edelsteine erhalten bleiben. Die Zukunft der Edelsteinsynthese liegt in der Verfeinerung dieser Techniken, der Gewährleistung der Stabilität und Schönheit synthetischer Edelsteine und der Ausweitung ihrer Anwendungen in der Schmuckindustrie und darüber hinaus. Angesichts der steigenden Nachfrage nach Edelsteinen bieten synthetische Edelsteine eine nachhaltige und ethische Alternative und versprechen eine glänzende Zukunft für diesen dynamischen Bereich.
Inhaltsübersicht
Abschnitt I Geschichte der Edelsteinsynthese
Die Geschichte der synthetischen Edelsteine begann im Jahr 1819, als E. D. Clarke zwei Rubine mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme verschmolz. Im Laufe von 200 Jahren hat sich der Entwicklungsprozess vom Einfachen zum Komplexen, vom Niederen zum Hochwertigen entwickelt. Obwohl die Forschung und Entwicklung synthetischer Edelsteine in unserem Land erst relativ spät begann (in den 1950er Jahren), hat sie sich schnell weiterentwickelt, so dass heute verschiedene synthetische Edelsteine hergestellt werden können, um der Marktnachfrage gerecht zu werden.
Zum besseren Verständnis der Entwicklungsgeschichte der synthetischen Edelsteine wurde eine kurze Geschichte der synthetischen Edelsteine zusammengestellt (Tabelle 2-1).
Tabelle 2-1 Kurze Geschichte der synthetischen Edelsteine
| Jahr | Erfinder und Verbesserer | Methode | Synthetische Edelsteinsorten |
|---|---|---|---|
| 1902 | A. Werner Leaf (Frankreich) | Flammschmelzverfahren | Synthetischer Rubin |
| 1908 | G. Spezia (Italien) | Hydrothermales Verfahren | Synthetischer Kristall |
| 1910 | A. Vernay (Frankreich) | Flammschmelzverfahren | Synthetischer blauer Spinell |
| 1928 | Richard Nacken (Deutschland) | Flux-Methode | Synthetischer Smaragd (1ct) |
| 1934 | H. Espik (Deutschland) | Flux-Methode | Synthetischer Smaragd |
| 1940 | C. Chatham (USA) | Flux-Methode | Synthetischer Smaragd |
| 1947 | Lind, Inc. USA | Flammschmelzverfahren | Synthetischer Sternrubin, Saphir |
| 1948 | National Lead Company, USA | Flammschmelzverfahren | Synthetischer Rutil |
| 1955 | Unternehmen Riley (USA) | Dampfphasen-Fällungsmethode | Synthetischer Moissanit |
| 1958 | Laodis und Bauman | Hydrothermale Methode | Synthetischer Rubin und grüner, farbloser Saphir |
| 1959 | Schtschpanow (Sowjetunion) | Schmelzeführung Formverfahren | Weißer Saphir |
| 1960 | Vereinigte Staaten, ehemalige Sowjetunion | Dampfphasen-Fällungsmethode | Synthetischer Diamant polykristalliner Film aus weißem Saphir |
| 1960 | Schepanow (Sowjetunion) | Schmelzegeführtes Formverfahren | Synthese von Rubin, Saphir und Katzenauge, usw. |
| 1964 | Mei und J.C. Shaa | Hydrothermales Verfahren | Weißer Saphir |
| 1965 | Linde-Gruppe, USA | Hydrothermales Verfahren | Synthetischer Smaragd (kommerzielle Produktion) |
| 1966 | D.L. Wood und A. Bauman | Hydrothermale Methode | Blauer Kristall |
| 1970 | General Electric Unternehmen | Hochtemperatur- und Hochdruck Druckverfahren | Synthetischer Diamant (Diamant in Edelsteinqualität) |
| 1971 | Etikett (USA) | Methode der Formführung | Weißer Saphir |
| 1972 | P. Gilson (Frankreich) | Chemische Fällungsmethode | Synthetischer Opal, synthetischer Türkis |
| 1987 | Wang Chonglu (China) | Schmelzeführung Formverfahren | Synthetisches Rubin-Katzenauge |
| 1990 | A.S. Kliber (Sowjetunion) | Hydrothermale Methode | Synthetischer Aquamarin |
| 1990 | De Beers Labor Südafrika | Hochtemperatur und Ultrahochdruck Druck | 14,2ct synthetischer Diamant |
| 1993 | Institut für Edelsteinforschung Guangxi, China | Hydrothermales Verfahren | Synthetischer Rubin |
| 1995 | China | Dampfphasen-Fällungsmethode | Schwarzer polykristalliner synthetischer Diamant |
| 2001 | Institut für Edelsteinforschung in Guangxi, China | Hydrothermales Verfahren | Synthetischer Smaragd (naturähnlich) |
Abschnitt II Grundsätze der Edelsteinsynthese
Bevor man einen künstlichen Edelstein synthetisiert, muss man verstehen, wie natürliche Edelsteine in der Natur entstehen.
Edelsteine sind schöne Mineralien. Mineralien sind natürlich vorkommende kristalline Stoffe mit einer bestimmten chemischen Zusammensetzung und inneren Struktur, die durch geologische oder kosmische Prozesse entstanden und unter bestimmten physikalischen und chemischen Bedingungen relativ stabil sind. Sie sind die Grundbausteine von Gesteinen (wie z. B. Jade). Mineralien (Edelsteine) haben eine spezifische chemische Zusammensetzung, innere Strukturen und bestimmte Formen sowie physikalische und chemische Eigenschaften, die es uns ermöglichen, verschiedene Arten von Mineralien (Edelsteinen) zu identifizieren. Aufgrund der Komplexität der Entstehungsumgebung können Zusammensetzung, Struktur, Form und Eigenschaften von Mineralien (Edelsteinen) jedoch innerhalb einer bestimmten Bandbreite variieren.
Wenn sich die äußeren Bedingungen ändern oder den stabilen Bereich der Mineralien (Edelsteine) überschreiten, können sie sich unter den neuen Bedingungen in andere stabile Mineralien (Edelsteine) verwandeln.
Bevor man Edelsteine synthetisiert, sollte man daher die Zusammensetzung, die Struktur, die Form, die Eigenschaften, die Entstehung, das Vorkommen, die Verwendung und die inneren Beziehungen zwischen den entsprechenden natürlichen Edelsteinen (Mineralien) sowie die zeitlichen und räumlichen Verteilungsmuster natürlicher Edelsteine und ihre Entstehungs- und Veränderungsprozesse gründlich untersuchen.
Die chemische Zusammensetzung von Edelsteinen ist die materielle Grundlage für ihre Entstehung und einer der wichtigsten Faktoren, die die verschiedenen Eigenschaften von Edelsteinen bestimmen. Sie reagiert sehr empfindlich auf geringfügige Veränderungen der Entstehungsbedingungen von Edelsteinen, insbesondere bei den farbgebenden Elementen. In welcher Form die färbenden Elemente in Edelsteinen vorkommen, hängt vom chemischen Verhalten der Elemente mit Atomen oder Ionen sowie von der geologischen Umgebung und den physikalisch-chemischen Bedingungen ab, in denen sie gefunden werden. Vor der Entwicklung synthetischer Edelsteine ist es daher notwendig, die Gründe und Prozesse für die Bildung natürlicher Edelsteine zu verstehen.
1. Die Entstehung der natürlichen Edelsteine
Die Entstehung von Edelsteinen wird in der Regel nach den geologischen Prozessen der Mineralisierung unterschieden. Je nach Art und Energiequelle des Prozesses kann der geologische Prozess der Edelsteinbildung in drei Arten unterteilt werden: endogener Prozess, exogener Prozess und Metamorphismus.
(1) Endogene Prozesse
Unter endogenen Prozessen versteht man verschiedene geologische Prozesse, die zur Bildung von Edelsteinen durch die innere Wärme der Erde führen. Dazu gehören eine Vielzahl komplexer Mineralisierungsprozesse wie magmatische Prozesse, vulkanische Prozesse, pegmatitische Vorgänge und hydrothermale Prozesse.
(a) Magmatische Wirkung:
Bezieht sich auf den Prozess der Bildung von Edelsteinen (Mineralien) aus Magmaschmelzen, die reich an flüchtigen Bestandteilen sind, unter hoher Temperatur (700-1300) und hohem Druck (5 x 108 –20 x 108 Pa), die unter geologischer Belastung abkühlen und auskristallisieren. Beispiele sind Peridot, Pyroxen, Hornblende, Feldspat, Quarz, reiner Diamant, natürliche Elemente der Platingruppe usw., die alle durch magmatische Vorgänge entstehen.
(b) Vulkanische Aktivitäten:
Bezieht sich auf den gesamten Prozess der Gesteinsbildung und Mineralisierung, wenn Magma aus dem tiefen Untergrund entlang schwacher Zonen in der Kruste an die Oberfläche dringt oder direkt ausbricht und dabei schnell abkühlt. Zu den Edelsteinen, die mit dem Vulkanismus in Verbindung stehen, gehören Zeolith, Opal, Achat, Kalzit, Realgar, Orpiment, Peridot, Rubin und Saphir, die in Einschlüssen aus der Tiefe gefunden werden.
(c) Pegmatitische Wirkung:
Bezieht sich auf den Prozess der Gesteinsbildung und Mineralisierung, der unter hohen Temperaturen (400- 700) und hohem Druck (1 x 108 - 3 x 108 Pa) in größeren Tiefen unter der Erde (3 - 8 km). Die Edelsteine, die durch
Pegmatitisches Gestein hat große Kristalle, die reich an Si, K, Na und flüchtigen Bestandteilen (F, Cl, B, OH) sind, wie Quarz, Feldspat, Amethyst, Topas, Turmalin, Beryll, Spodumen und Amazonit.
(d) Hydrothermale Wirkung:
Bezieht sich auf den Prozess der Edelsteinbildung von Gas-Wasser-Lösungen zu Heißwasserlösungen, der in drei Kategorien unterteilt wird
Typen nach Temperatur: hohe Temperatur (500-300), mittlere Temperatur (300-200) und niedrige Temperatur (200-50). Zu den Edelsteinen, die mit hydrothermalen Prozessen in Verbindung gebracht werden, gehören Beryll, Topas, Turmalin, Quarz, Fluorit, Baryt, Calcit, Zinnober sowie Kassiterit, Bismuthinit, natürliches Gold, Argentit usw. Die hydrothermale Methode bei synthetischen Verfahren ahmt die hydrothermale Mineralisierung nach.
(2) Exogene Wirkung
Unter exogenen Prozessen versteht man verschiedene geologische Prozesse, einschließlich Verwitterung und Sedimentation, bei denen sich Edelsteine unter niedriger Temperatur und niedrigem Druck an der Oberfläche oder in Oberflächennähe durch die Beteiligung von Sonnenenergie, Wasser, Atmosphäre und biologischen Faktoren bilden.
(a) Verwitterung:
Unter Einwirkung äußerer Kräfte wird das ursprüngliche Gestein (Roherz) mechanisch zersplittert und chemisch zersetzt. Witterungsbeständige Edelsteine wie Diamanten, Rubine, Saphire, Opale und Zirkon werden zu Sandablagerungen zersetzt, während leicht verwitterbare Mineralien an der Oberfläche Edelsteine wie Chalcedon, Opal, Malachit und Azurit bilden.
(b) Sedimentation:
Kommt vor allem in Flüssen, Seen und Ozeanen vor und bezeichnet den Prozess, bei dem Verwitterungsprodukte von der Oberfläche in geeignete Umgebungen transportiert und dort abgelagert werden, um neue Mineralien (Edelsteine) oder Mineralkombinationen zu bilden. Zu den mechanischen Sedimenten gehören beispielsweise natürliches Gold, Platin, Diamanten, Kassiterit und Zirkon; zu den biochemischen Sedimenten gehören Kalzit, Apatit, Jet, Bernstein und Korallen.
(3) Metamorphe Prozesse
Metamorphismus bezeichnet den Prozess, bei dem Gesteine, die sich bereits in größeren Tiefen unter der Oberfläche gebildet haben, ihre geologischen und physikalisch-chemischen Bedingungen aufgrund von tektonischen Bewegungen, magmatischer Aktivität und Veränderungen des geothermischen Flusses ändern, was zu Veränderungen in der Zusammensetzung und Struktur führt, während der feste Zustand weitgehend erhalten bleibt, was zur Bildung einer Reihe von metamorphen Mineralien (Edelsteinen) führt, die Gestein (Jade) bilden.
Aufgrund der unterschiedlichen Ursachen und physikalisch-chemischen Bedingungen kann die Metamorphose in Kontaktmetamorphose und Regionalmetamorphose unterteilt werden.
(a) Kontaktmetamorphose:
Es handelt sich um eine durch magmatische Aktivität verursachte Metamorphose, die in der Kontaktzone zwischen der magmatischen Intrusion und dem umgebenden Gestein in geringer Tiefe (2 bis 3 km) unter der Erde stattfindet. Je nach den verschiedenen metamorphen Faktoren und Merkmalen kann er in thermische Metamorphose und Kontaktmetamorphose unterteilt werden.
- Thermische Metamorphose: Hierbei handelt es sich um einen Prozess, bei dem das Eindringen von Magma in das umgebende Gestein dazu führt, dass die Mineralien des umgebenden Gesteins durch die Hitze und die flüchtigen Stoffe des eindringenden Magmas rekristallisiert werden, wodurch größere Körner oder metamorphe Kristalle entstehen und die Komponenten neu kombiniert werden, um neue Mineralien und Mineralzusammensetzungen zu bilden. Häufige Edelsteine sind Rubin, Cordierit, Wollastonit und Sanidin.
- Kontakt-Metasomatismus: Dies ist der Fall, wenn die flüchtigen Stoffe und hydrothermalen Flüssigkeiten, die während der späten Kristallisation des Magmas am Kontakt mit dem umgebenden Gestein freigesetzt werden, zu erheblichen metasomatischen Veränderungen im umgebenden Gestein und in der Intrusion führen und neue Gesteine (Jade) bilden. Kontaktmetasomatismus ist am wahrscheinlichsten in der Nähe der Kontaktzone zwischen intermediären sauren Intrusionen und Karbonatgesteinen. Durch den doppelten Metasomatismus verändern die Gesteine in der Nähe der Kontaktzone ihre Zusammensetzung, Struktur und Textur und bilden eine Reihe von Edelsteinen oder Jade, wobei Diopsid, Augit, Andradit und Grossularit sowie später Tremolit, Aktinolith, Epidot, Plagioklas und Hornblende am häufigsten vorkommen. Neue Mineralzusammensetzungen können Jadetypen wie Pyroxen, Hornblende, Serpentin und Karbonatjade bilden.
(b) Regionaler Metamorphismus:
Bezieht sich auf die metamorphen Prozesse, die aufgrund regionaler tektonischer Bewegungen in großen Gebieten auftreten. Die mineralische Zusammensetzung und die strukturellen Merkmale des ursprünglichen Gesteins ändern sich durch die kombinierten Auswirkungen wichtiger physikalischer und chemischer Faktoren wie Temperatur (200-800), Druck (4 x 108- 12 x 108 Pa ), Stress und chemisch aktive Flüssigkeiten, die hauptsächlich aus H2O CO2.
Die durch Regionalmetamorphose gebildeten metamorphen Minerale (Edelsteine) und ihre Kombinationen hängen hauptsächlich von der Zusammensetzung und dem Grad der Metamorphose des Ausgangsgesteins ab. Bestehen die Hauptbestandteile des Ausgangsgesteins aus SiO, CaO, MgO, FeO, so bilden sich nach der Metamorphose leicht Tremolit, Aktinolith, Tremolit und Calcium-Eisen-Pyroxen. Besteht das Ausgangsgestein hauptsächlich aus Tonmineralen, die aus SiO2 AI2O3Zu seinen metamorphen Produkten gehören Quarz oder Korund und die Mineralsymbiose einer der homogenen dreiphasigen Varianten von Al2SiO5. Niedrige Temperaturen und hoher Druck begünstigen die Bildung von Kyanit, während die Temperatur und der Druck für die Bildung von Andalusit relativ niedrig sind.
Es sollte erwähnt werden, dass die geologischen Prozesse, die Edelsteine bilden, eine umfassende Manifestation verschiedener Faktoren sind. Die oben genannten endogenen, exogenen und metamorphen Prozesse sind nicht isoliert oder vollständig voneinander getrennt. Mit anderen Worten, die Bildung, Stabilität und Entwicklung von Edelsteinen hängt von der geologischen Umgebung und den physikalischen und chemischen Bedingungen ab, in denen sie sich befinden, d. h. sie hängen von geologischen Prozessen und Faktoren wie Temperatur, Druck, Konzentration der Bestandteile, Säuregehalt und Alkalinität (PH) des Mediums, Redoxpotential, chemisches Potential (µi), Fugazität (fi), Aktivität (ai) und Zeit ab. Edelsteine sind das Ergebnis der kombinierten Wirkung verschiedener physikalischer und chemischer Faktoren in bestimmten geologischen Prozessen, und die physikalischen und chemischen Bedingungen können in verschiedenen geologischen Prozessen und Phasen desselben geologischen Prozesses erheblich variieren. Es sei darauf hingewiesen, dass die Beziehung zwischen der Bildung von Edelsteinen und einigen ihrer Eigenschaften und der freien Energie. Die Bildung und Anreicherung von Edelsteinen wird durch die Aktivität der chemischen Komponenten im System beeinflusst, und die Stabilität von Edelsteinen hängt vom Grad der Offenheit und Geschlossenheit des geologischen Systems ab. Bei der Analyse der Entstehung von Edelsteinen sollten umfassende Überlegungen angestellt werden, um vernünftige Schlussfolgerungen zu ziehen und eine theoretische Grundlage für die künstliche Synthese von natürlichen Edelsteinen zu schaffen.
2. Entwurf von Versuchsplänen für die Edelstein-Synthese
Auf der Grundlage der Entstehungsumgebung und -bedingungen entsprechender natürlicher Edelsteine werden im Labor kristalline Materialien synthetisiert, indem ähnliche Mineralisierungsprozesse simuliert werden. So erkannten Mineralogen 1797, dass Diamanten reine Kristalle sind, die aus Kohlenstoffatomen mit einer kubischen Kristallstruktur bestehen und unter hohen Temperaturen und hohem Druck tief unter der Erde entstanden sind. Daraufhin wurden im Labor Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen geschaffen, um Kohlenstoff in Diamantkristalle zu kristallisieren. Im Jahr 1953 gelang es dem Schweizer ASEA-Labor schließlich, mit Hilfe von Hochtemperatur- und Hochdruckmethoden Diamanten in Industriequalität zu synthetisieren. Bis 1970 gelang es General Electric in den Vereinigten Staaten, Diamanten in Edelsteinqualität zu synthetisieren. Ende 1995 kamen die mit der CVD-Methode synthetisierten polykristallinen schwarzen Diamantfilme auf den Schmuckmarkt in unserem Land.
Daher muss die Synthese von Edelsteinen auf den Entstehungsmechanismen natürlicher Edelsteine beruhen, indem verschiedene Synthesemethoden entwickelt werden. Bei der Synthese von Edelsteinen im Labor wird nach und nach ein vernünftiger Prozessplan erstellt, indem die besten Optionen ausgewählt werden.
3. Verfahrenstechnik und wirtschaftliche Nutzenbewertung
Durch verschiedene experimentelle Versuche werden wirksame Synthesemethoden ermittelt, und der wirtschaftliche Nutzen der ausgewählten Methoden wird bewertet. Mit anderen Worten: Bei der Synthese von idealen synthetischen Edelsteinen mit vernünftigen Methoden muss der wirtschaftliche Wert der mit diesen Methoden synthetisierten Edelsteine bewertet werden, um festzustellen, ob sie rentabel sind. Wenn die synthetisierten Edelsteine teurer sind als die entsprechenden natürlichen Edelsteine, sind sie für eine groß angelegte Produktion nicht geeignet; solche Methoden haben nur wissenschaftliche Bedeutung und keinen kommerziellen Wert.
4. Auswahl von Kristallzüchtungsverfahren und Prüfung der Kristallqualifikationsraten.
Derzeit haben Gemmologen viele Methoden zur künstlichen Züchtung von Kristallen entwickelt. Obwohl sich diese Methoden an die Herstellung verschiedener synthetischer Edelsteine anpassen lassen, sollte während des Produktionsprozesses eine umfassende und detaillierte Untersuchung der gewählten synthetischen Methode durchgeführt werden. Dazu gehört die genaue Bestimmung verschiedener Kristallwachstumsparameter, um die Größe und die Eigenschaften der Kristalle zu gewährleisten, und die Beseitigung verschiedener Fehler, die während des Kristallwachstums auftreten, um die exquisite Qualität hochwertiger natürlicher Edelsteine zu erreichen, die sich nicht von natürlichen Edelsteinen unterscheiden.
Abschnitt III Edelstein-Syntheseverfahren
Synthetische Edelsteine (Kristallite) sind kristalline Feststoffe mit einer Gitterstruktur, und ihre Synthese ist eigentlich ein Prozess der Anordnung der Punkte (Atome, Ionen oder Moleküle), die den Kristall nach dem Gitterstrukturgesetz unter bestimmten künstlich kontrollierten Bedingungen bilden. Obwohl die Synthese von Edelsteinen in vielerlei Hinsicht, aber von der Umwandlung der physikalischen Phase, kann das Kristallwachstum Prozess unterteilt werden in: Gasphase eine Kristallisation der festen Phase e → die flüssige Phase eine Kristallisation der festen Phase → amorphe feste Phase eine Kristallisation der festen Phase → eine Kristallisation der festen Phase → eine andere Kristallisation der festen Phase und so weiter vier Arten von Arten.
Die flüssige Phase kann entweder eine Lösung oder eine Schmelze sein. Die thermodynamischen Bedingungen, die zu den ersten beiden Phasenübergängen führen, sind die Übersättigung (Konzentration größer als die Löslichkeit), die zum dritten Phasenübergang, der spontanen Keimbildung und dem Wachstum, führt, und der vierte Phasenübergang, der auf Veränderungen der äußeren Temperatur- und Druckbedingungen zurückzuführen ist, die die ursprüngliche kristalline feste Phase instabil machen und eine andere Art von Kristall bilden. Auf dieser Grundlage werden derzeit hauptsächlich folgende Verfahren zur Synthese von Edelsteinen eingesetzt: Flammenschmelzverfahren, hydrothermales Verfahren, Fluxverfahren, Schmelzverfahren, Hochtemperatur- und Ultrahochdruckverfahren, chemisches Ausfällungsverfahren usw.
1. Flammenschmelzverfahren
Mit Hilfe der hohen Temperatur, die durch eine Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme erzeugt wird, wird das Rohmaterialpulver für die Synthese von Edelsteinen erhitzt und während seines Abstiegs in einem vibrierenden Zuführungsrohr geschmolzen. Die geschmolzene Schmelze fällt auf den Impfkristall am oberen Ende des Kristallstabs auf dem Träger und kondensiert und kristallisiert beim langsamen Absinken durch die Wärmeabgabe zu birnenförmigen Kristallen (Abbildung 2-1). Der Prozess der Kristallzüchtung mit dieser Methode simuliert den Übergang von der flüssigen Phase (Schmelze) zur kristallinen Phase im magmatischen Mineralisierungsprozess.
1.1 Prozessablauf
Der Prozess der Züchtung von Edelsteinkristallen durch Flammenschmelzen umfasst im Wesentlichen vier Schritte: Reinigung des Rohmaterials, Aufbereitung des Pulvers, Kristallzüchtung und Glühbehandlung.
(1) Reinigung von Rohstoffen
Die Rohstoffe sollten reichlich vorhanden und kostengünstig sein, und die Reinigungsmethode sollte einfach und effektiv sein.
(2) Vorbereitung des Pulvers
Das Pulvermaterial muss einen hohen Reinheitsgrad, eine vollständige chemische Reaktion und ein geringes Fassungsvermögen aufweisen, und die Kristallstruktur sollte das Kristallwachstum begünstigen.
(3) Kristallwachstum
Der Prozess des Kristallwachstums kann in drei Phasen unterteilt werden: Keimkristall, Expansion und isometrisches Wachstum.
Während des gesamten Kristallwachstums muss das Zuführungssystem für eine gleichmäßige Materialzufuhr sorgen, um sicherzustellen, dass das gesamte Pulver zu winzigen flüssigen Kügelchen geschmolzen wird; die Temperatur des Gasbrenners erreicht 2900 °C und bildet die Form der dreischichtigen Flamme und die ordnungsgemäße Änderung der Temperatur; Der Kristallisationsofen ist erforderlich, um gute Wärmeerhaltungsbedingungen für die wachsenden Kristalle zu schaffen, und erleichtern den Gasfluss und keine Ansammlung von Pulver; Der Absenkmechanismus ist erforderlich, um sicherzustellen, dass die Ausgangsposition die obere Temperatur des Kristalls höher als der Schmelzpunkt des Kristalls, aber niedriger als der Siedepunkt des Kristalls machen kann, und sicherzustellen, dass es eine schmelzende Schicht von 2 ~ 3 mm dick ist.
(4) Glühbehandlung
Nach dem Einlegen des synthetischen Kristalls in einen Hochtemperaturofen wird die Temperatur langsam auf das vorgegebene Niveau erhöht, dann wird die Temperatur über einen langen Zeitraum konstant gehalten und langsam geglüht, um die thermische Spannung des synthetischen Edelsteinkristalls abzubauen und zu verhindern, dass der Kristall durch die Hitze bricht.
1.2 Produktionsmittel
(1) Fütterungssystem
Das pulverförmige Material sollte sanft und gleichmäßig fallen und beim Durchgang durch den Brenner in winzige Tröpfchen zerfallen.
(2) Wasserstoff-Sauerstoff-Brenner
Die Gasstruktur sollte gut sein, mit einem angemessenen Wasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis, einer dreischichtigen Flamme und einer stabilen Temperatur von 2900℃, wobei der Pulververlust so gering wie möglich sein sollte.
(3) Kristallisationsofen
Der Ofenkörper sollte eine stabile Isolierung aufweisen, die Ofenkammer sollte stromlinienförmig sein, ohne Pulveransammlungen, und sollte keine Gasturbulenzen verursachen, mit einem geringen Temperaturgradienten.
(4) Abstiegsmechanismus
Sie sollte an die Temperatur des Kristallwachstums angepasst werden, um sicherzustellen, dass die Fest-Flüssig-Grenzfläche der Kristalle stabil ist und der Abstieg gleichmäßig und glatt ist, ebenso wie die Kristallisationsrate. Und stellen Sie sicher, dass die Oberseite des Impfkristalls eine 2 - 3 mm dicke geschmolzene Schicht aufweist.
1.3 Konkretes Beispiel: Flammenschmelzverfahren zur Synthese von Korund-Edelsteinen
(1) Auswahl von Rohstoffen
Derzeit ist sowohl im Inland als auch international das Flammenschmelzverfahren zur Synthese von Korund-Edelsteinen unter Verwendung von Ammoniumaluminiumsulfat (auch bekannt als Ammoniumalaun) der bevorzugte Rohstoff für die Herstellung von γ-AI2O3 Pulver, mit den folgenden Vorteilen:
① Ammoniumaluminiumsulfat verfügt über reichlich Rohstoffe, niedrige Preise und einfache und effektive Reinigungsmethoden;
② Das Röstprodukt von Ammoniumaluminiumsulfat ist locker und hat eine gute Fließfähigkeit;
Ammoniumaluminiumsulfat hat eine hohe Löslichkeit und kann mit einer einfachen Kristallisationsmethode gereinigt werden. Darüber hinaus sind der Rekristallisationsprozess und der Effekt der Entfernung von Verunreinigungen sehr gut. Die Reinheit von Ammoniumaluminiumsulfat erreicht nach nur 3-4 Umkristallisationen 99,9% - 99,99%.
(2) Aufbereitung und Reinigung von Rohstoffen
① Herstellung von Ammoniumaluminiumsulfat. Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat im Verhältnis =2,5 :1 mischen und gleichmäßig durchmischen, dann mit einem Material-Wasser-Verhältnis von 1 : 1,5 zum Sieden bringen, vollständig auflösen und langsam abkühlen lassen, um Ammoniumaluminiumsulfat zu kristallisieren.
② Reinigung von Ammoniumaluminiumsulfat. Lösen Sie das synthetisierte Ammoniumaluminiumsulfat in destilliertem oder deionisiertem Wasser auf. Das Wasser wird dann wiederholt 3 - 5 Mal umkristallisiert, um ein Rohmaterial mit einer höheren Reinheit von 99,9% oder höher zu erhalten.
(3) Herstellung von farbigem synthetischem Korund-Edelsteinpulver.
Die Zusammensetzung des farbigen synthetischen Korund-Edelsteinpulvers ist γ-AI2O3 und eine kleine Menge Farbstoff. Bei den Farbstoffen handelt es sich meist um Oxide von Übergangselementen oder Seltenen Erden, die Chromophor-Ionen in das Gitter einbringen, wodurch der Kristall selektiv sichtbares Licht absorbiert und dadurch gefärbt wird.
Gefärbtes synthetisches Korund-Edelsteinpulver wird durch Zugabe von Färbemitteln zum Rohstoff Ammoniumaluminiumsulfat, Dehydratisierung und Kalzinierung gewonnen. Das spezifische Verfahren besteht darin, den Farbstoff zu einer Lösung mit einer bestimmten Konzentration zuzubereiten und ihn dem Ammoniumaluminiumsulfat nach Bedarf zuzusetzen. Nach dem Erhitzen löst sich das Ammoniumaluminiumsulfat auf, und der Farbstoff wird gleichmäßig in der Ammoniumaluminiumsulfatlösung verteilt. Das Gemisch aus Ammoniumaluminiumsulfat und Farbstoff wird dann zur Dehydratisierung in einen Dehydratisierungsofen und zur Kalzinierung in einen Kalzinierungsofen gegeben, wodurch sichergestellt wird, dass der Farbstoff gleichmäßig im Pulver verteilt ist.
Bei synthetischen Korund-Edelsteinen variieren Art und Menge der zugesetzten Farbstoffe, was zu unterschiedlichen Farben der Edelsteine führt.
(4) Wachstum von synthetischen Korund-Edelsteinen
Die Prozessbedingungen und Arbeitsschritte für das Flammenschmelzwachstum aller Korund-Edelsteine sind ähnlich.
Platzieren Sie zunächst den Impfkristall an der Spitze des Schamottstäbchens, um die Kristallisationsrichtung zu steuern, wobei die bevorzugte Ausrichtung 60° beträgt.
Nach dem Öffnen des Ofens werden das Beschickungssystem, der Brenner und der Absenkmechanismus in Betrieb genommen. Der Schmelzpunkt von Korund ist 2050℃ und die Arbeitstemperatur der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme ist 2900℃; das Wachstum von synthetischem Rubin ist H2 : O2 = (2,0 - 2,5); das Wachstum von synthetischem Saphir ist H2 : O 2 = (2,8-3,0) 1 ；das Wachstum von synthetischem Saphir ist H2 : O2 = (3.6-4). Die Position des Kristallstabs so einstellen, dass die Temperatur an der Spitze des Kristalls über dem Schmelzpunkt 2050 und unter dem Siedepunkt 2150℃ liegt und eine Schmelzschicht von 2-3 mm entsteht. Nachdem sich der Impfkristall ausgedehnt hat, lässt man ihn bis zur gewünschten Größe mit konstantem Durchmesser weiterwachsen. Schließlich sollte der Kristall im Ofen belassen werden, um in seinem ursprünglichen Zustand abzukühlen. Die Abkühlungsbedingungen zu diesem Zeitpunkt haben ebenfalls einen erheblichen Einfluss auf die Qualität des Kristalls; bei schneller Abkühlung führt ein großer Temperaturunterschied zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Kristalls zu einer Erhöhung der inneren Spannungen, wodurch die Oberfläche des Kristalls spröde und anfällig für Risse wird.
Bei der Züchtung von gefärbten synthetischen Korundkristallen wird durch die Zugabe von Farbstoffen der Schmelzpunkt des Pulvers gesenkt, wodurch sich auch die Kristallwachstumstemperatur verringert. Außerdem haben bestimmte Farbstoffionen einen Verteilungskoeffizienten von weniger als 1 in Korund, was zu Defekten wie ungleichmäßiger Farbe oder Sprödigkeit in den aus diesen Ionen gezüchteten Kristallen führt.
Die Kristallqualität von Edelsteinen des Typs Korund ist unterschiedlich, in der Regel handelt es sich um birnenförmige Kristalle der Größe 150 - 750ct mit einem Durchmesser von bis zu 17 - 19 mm. Die größten Kristalle, die derzeit hergestellt werden, können einen Durchmesser von bis zu 32 mm haben.
(5) Glühbehandlung von synthetischen Korund-Edelsteinen
Die wichtigsten Bedingungen für die Glühbehandlung sind Temperatur und Zeit. Edelsteinkristalle vom Typ Korund, die durch Flammenschmelzen gezüchtet werden, weisen aufgrund eines großen Temperaturgefälles erhebliche innere Spannungen auf, die eine Glühbehandlung erforderlich machen. Ein birnenförmiger Kristall mit einem Durchmesser von 50 mm hat in der Regel eine Schmelzschichttemperatur von 2050℃ an der Oberseite, während die Unterseite nur 100℃ beträgt, was zu inneren Spannungen im Kristall während des Kristallisationsprozesses führt, die 80 lOOMpa erreichen können. Wird die innere Spannung nicht durch Glühen abgebaut, sind die Kristalle bei der Verarbeitung und Verwendung sehr bruchgefährdet. Flammengeschmolzene synthetische Korund-Edelsteinkristalle, die in der Schmuckherstellung verwendet werden, werden im Allgemeinen nicht geglüht, sondern brechen entlang der Wachstumsachse, wo die innere Spannung am größten ist, und die gebrochene Oberfläche wird als Arbeitsfläche zum Schneiden und Schleifen verwendet.
Konkretes Beispiel: farbloser synthetischer Saphir
Hochreinesγ-AI2O3 Das aus kalziniertem Ammoniumaluminiumsulfat gewonnene Pulver wird gleichmäßig in den Verbrennungsofen geleitet [H2: O 2 = (2,0-2,5): 1], schmelzen bei hohen Temperaturen von 2900℃ und tropfen mit einer geschmolzenen Schicht auf hochwertige Impfkristalle.
Am oberen Ende senkt sich der Abstiegsmechanismus ab, wodurch sich die Schulter des Impfkristalls ausdehnt, kondensiert und kristallisiert. Wenn der Kristall die vorgegebene Größe erreicht hat, wird der Ofen geschlossen, damit der Kristall im Ofen abkühlen kann.
Um die inneren Spannungen im Kristall zu beseitigen, ist eine Glühbehandlung mit einer Glühtemperatur um 1800 ℃ und einer Dauer von etwa 2 Stunden erforderlich. Im Allgemeinen werden Saphire, die für Schmuck verwendet werden, keiner Glühbehandlung unterzogen, aber die Oberfläche des Tisches sollte aus der Richtung der Wachstumsachse mit der größten inneren Spannung geschnitten werden.
1.4 Vor- und Nachteile der Flammschmelzmethode
Im Vergleich zu anderen Methoden weist die Flammenschmelzmethode für die Kristallzüchtung folgende Merkmale auf.
(1) Es wird kein Tiegel benötigt, wodurch eine Verunreinigung durch den Tiegel vermieden werden kann;
(2) Hohe Temperaturen können zur Herstellung von Edelsteinen mit höherem Schmelzpunkt verwendet werden;
(3) Schnelle Kristallwachstumsrate, große Leistung;
(4) Einfache Ausrüstung, hohe Arbeitsproduktivität;
(5) Großer Temperaturgradient der Flamme, schlechte Kristallqualität;
(6) Die Temperatur ist schwer zu kontrollieren, und die Kristalle neigen zu großen inneren Spannungen, so dass eine Glühbehandlung erforderlich ist;
(7) Strenge Anforderungen an die Reinheit und Partikelgröße des Pulvers, hoher Glanz und hohe Kosten für Rohstoffe;
(8) Bei flüchtigen und leicht oxidierbaren Materialien ist diese Methode in der Regel nicht für die Synthese von Edelsteinen geeignet.
2. Hydrothermale Methode
Die hydrothermale Methode zur Züchtung von Edelsteinkristallen simuliert den Prozess der hydrothermalen Mineralisierung in der Natur und erfolgt durch den Übergang von der flüssigen Phase (Lösung) zur Kristallphase in einem wasserhaltigen System. Die natürliche hydrothermale Mineralisierung findet unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen statt, und die Mineralisierungslösung hat spezifische Konzentrationen und PH-Werte (die Eigenschaften der Mineralisierungslösung variieren je nach Art des zu züchtenden Edelsteinkristalls). Experimente haben gezeigt, dass nur in einem Hochdruckgefäß die Bedingungen für die Simulation des natürlichen Wachstums von Edelsteinkristallen erfüllt werden können. Daher unterscheidet sich das hydrothermale Verfahren von anderen Systemen zur Züchtung von Edelsteinkristallen. Diese Methode eignet sich für Materialien, die bei normaler Temperatur und normalem Druck schwer löslich sind, bei hoher Temperatur und hohem Druck jedoch gut löslich sind.
2.1 Produktionsprozess
Je nach Transportmethode des Kristallwachstums lassen sich drei Produktionsverfahren unterscheiden.
(1) Isothermische Methode
Bei der isothermen Methode wird hauptsächlich der Unterschied in der Löslichkeit zur Kristallzüchtung genutzt, wobei die Ausgangsstoffe metastabil und die Impfkristalle stabil sind. Im Hochdruckkessel gibt es keine Temperaturunterschiede, was ein Merkmal dieser Methode ist.
Der Nachteil der isothermen Methode besteht darin, dass sie keine großen Kristalle mit vollständigen Kristallformen züchten kann.
(2) Oszillationsmethode
Die Oszillationsvorrichtung besteht aus zwei Zylindern mit unterschiedlichen Temperaturen. Ein Zylinder enthält die Kulturlösung, während der andere den Impfkristall enthält. Die beiden Zylinder werden in bestimmten Abständen oszilliert, um die Konvektion zwischen ihnen zu beschleunigen. Die Kristalle werden in einer Hochdruckumgebung gezüchtet, indem der Temperaturunterschied zwischen den beiden Zylindern genutzt wird.
(3) Temperaturdifferenzverfahren
Die Temperaturdifferenzmethode ist eine Methode zur Kristallzüchtung in einem vertikalen Autoklaven, die hauptsächlich für die Synthese von Kristallen, Rubinen, Smaragden, Aquamarinen usw. verwendet wird. Die Bedingungen für das Kristallwachstum sind wie folgt:
① Die Mineralien sollten eine bestimmte Löslichkeit in der Mineralisierungslösung haben und die gewünschte stabile Einkristallphase bilden können;
② Mineralien können bei entsprechenden Temperaturunterschieden ohne spontane Keimbildung eine Übersättigung erreichen;
Für die Kristallzüchtung sind Impfkristalle mit bestimmten Formen und Spezifikationen erforderlich, und das Verhältnis zwischen der Gesamtoberfläche der Rohstoffe und der Gesamtoberfläche der Impfkristalle muss ausreichend groß sein;
Der Temperaturkoeffizient der Lösungsdichte muss ausreichend groß sein, um die Konvektion der Kristallwachstumslösung und den Transport der gelösten Stoffe zu erleichtern;
⑤ Der Hochdruckbehälter muss hochtemperatur- und korrosionsbeständig sein.
2.2 Grundausstattung
Die Basisapparatur für das hydrothermale Verfahren besteht im Wesentlichen aus einem Hochdruckreaktor, einer Heizung, einem Temperaturregler und einem Temperaturschreiber (Abbildung 22).
2.3 Konkretes Beispiel: Hydrothermale Synthese von Kristallen
(1) Prinzip der hydrothermalen Synthese von Kristallen
Das Grundprinzip besteht darin, Kristalle in einer übersättigten Lösung zu züchten, wobei die Temperatur am Boden des Hochdruckreaktors
höher und löst sich allmählich in der Lösung auf, während die Temperatur an der Spitze niedriger ist, SiO2 und fällt langsam aus, wobei er auf dem platzierten Impfkristall wächst. Bei der Synthese von Kristallen muss eine bestimmte Menge Mineralisierungsmittel zugesetzt werden, um die ursprüngliche Zusammensetzung und die Eigenschaften des Lösungsmittels zu verändern, damit die Löslichkeit von SiO2.
(2) Das hydrothermale Verfahren zur Synthese von Kristallen.
Der Prozessablauf der Kristallsynthese mit der hydrothermalen Methode lässt sich in vier Stufen unterteilen.
① Vorbereitungsphase. Dazu gehören die Vorbereitung der Lösung, das Schneiden und Reinigen der Impfkristalle, die Berechnung des Volumens des Kulturmaterials (geschmolzener Quarz), der Impfkristalle, der Impfkristallträgerplatten, das Binden der Metalldrähte der Impfkristalle und des Freiraumvolumens des Hochdruckgefäßes, die Berechnung des Füllgrads sowie die Überprüfung der Abmessungen des Dichtungsrings, des Druckrings, der Heizung und der Temperaturmesssysteme.
② Beladungsphase. Den geschmolzenen Quarz in das Hochdruckgefäß geben, den Impfkristallträger positionieren, die alkalische Lösung (Mineralisierungslösung) einfüllen, die Höhe des Flüssigkeitsstands messen, den Dichtungsring anbringen, das Hochdruckgefäß abdichten, dann das Hochdruckgefäß in den Ofen stellen, das Thermoelement einsetzen und mit einer Isolierabdeckung abdecken usw.
③ Wachstumsphase. Einschalten des Heizofens zum Aufheizen, Erhöhen der Temperatur des Hochdruckbehälters und Einstellen der Temperatur, Regulierung auf die gewünschte Temperatur und Kontrolle der Temperaturdifferenz. Während des Produktionsprozesses muss eine stabile Temperatur aufrechterhalten werden (im Allgemeinen sind Temperaturschwankungen innerhalb von 5℃ erforderlich). Nach dem Wachstum ist der Ofen anzuhalten und die Isolierabdeckung zu öffnen, damit die Wärme im oberen Bereich schneller abgeführt werden kann als im unteren Bereich. Nach dem Abkühlen kann das Hochdruckgefäß aus dem Ofen genommen werden.
④ Öffnen der Autoklavstufe. Wenn die Temperatur im Autoklaven auf Raumtemperatur gesunken ist, kann der Autoklav geöffnet werden, um die Kristalle herauszunehmen. Gießen Sie dann die restliche Lösung und das restliche Quarzglas aus und reinigen und überprüfen Sie die gewachsenen Kristalle und den Hochdruckautoklaven.
2.4 Merkmale des hydrothermalen Verfahrens
Die typischen Bedingungen für das Kristallwachstum mit der hydrothermalen Methode sind Temperatur 300-700℃, Druck 5,0 x 107- 3.0x 108 Pa.
(1) Züchtung von Materialien, die Phasenübergänge durchlaufen (z. B. α-Quarz usw.), sowie von Materialien mit hohem Dampfdruck in der Nähe ihres Schmelzpunkts (z. B. ZnO) oder von zu zersetzenden Materialien (VO2 ).
(2) Die Fähigkeit, große und saubere Kristalle von hoher Qualität zu züchten.
(3) Die gezüchteten Kristalle sind den natürlichen Edelsteinkristallen am nächsten.
(4) Die Ausrüstung ist teuer und unsicher.
(5) Es werden hochwertige Impfkristalle von geeigneter Größe und mit geeigneten Facetten benötigt.
(6) Aufgrund der Versiegelung des Hochdruckbehälters kann der gesamte Wachstumsprozess nicht direkt beobachtet werden.
(7) Die Größe des Hochdruckbehälters bestimmt die Größe der Kristalle.
3. Flux-Methode
Bei der Flux-Methode werden, wie der Name schon sagt, Mineralien bei niedrigeren Temperaturen mit Hilfe eines Flussmittels bei hohen Temperaturen geschmolzen, so dass aus dem geschmolzenen Körper Edelsteinkristalle entstehen.
Der Prozess des Kristallwachstums mit der Flux-Methode ähnelt der Bildung von Mineralien während des Kristallisationsdifferenzierungsprozesses von Magma. Sie ist mit der hydrothermalen Kristallwachstumsmethode verwandt, mit dem Unterschied, dass das Flussmittel das wässrige Lösungsmittel ersetzt. Daher kann die Flux-Methode auch als Hochtemperatur-Schmelzlösung, Flux-Methode oder Salzschmelze bezeichnet werden. Diese Methode spielt eine wichtige Rolle in der Kristallsynthese; bereits Mitte des 19. Jahrhunderts wurde sie zur Synthese von Rutil eingesetzt, aber aufgrund des Aufkommens von Flammenschmelzverfahren wurde sie übersehen und erst in den letzten Jahren in großem Umfang angewendet.
3.1 Klassifizierung der Flussmethode
Die Flux-Methode kann in zwei Hauptkategorien unterteilt werden, die auf den Keimbildungs- und Wachstumsmethoden der Kristalle basieren.
(1) Methode der spontanen Keimbildung
Der erste Schritt im Kristallwachstumsprozess ist die Bildung von Kristallisationskeimen. Die Keimbildung ist ein Phasenübergangsprozess, d. h. die Bildung kleiner fester Kristallknospen in der flüssigen Mutterphase.
Die Änderung der freien Energie des Systems während dieses Phasenübergangs ist: △G = △G µ + △Gs .
In der Formel: △G µ, ist die Änderung der freien Energie des Systems bei der Bildung der neuen Phase, und △G µ 0. Dies bedeutet, dass die Bildung von Kristallkeimen eine Verringerung der freien Energie des Systems bewirkt, da das System von der flüssigen Phase in die kristalline Phase mit geringerer innerer Energie übergeht, während gleichzeitig die freie Energie des Systems aufgrund der zusätzlichen Flüssigkeits-Festkörper-Grenzfläche zunimmt. Experimente zeigen, dass die wichtigsten externen Faktoren, die die Keimbildung beeinflussen, Unterkühlung und Übersättigung sind. Es gibt ein Verzögerungsphänomen beim Phasenübergang der Keimbildung, d. h. wenn die Temperatur auf den Phasenübergangspunkt fällt oder die Konzentration gerade die Sättigung erreicht, kann keine Keimbildung beobachtet werden. Die Keimbildung erfordert immer ein gewisses Maß an Unterkühlung oder Übersättigung.
Darüber hinaus kann die Keimbildung in homogene Keimbildung und heterogene Keimbildung unterteilt werden. Homogene Keimbildung findet an jedem Punkt des Systems mit gleicher Geschwindigkeit statt, während heterogene Keimbildung an bestimmten Punkten des Systems auftritt, an denen die Keimbildungsrate höher ist als an anderen Punkten.
Homogene Keimbildung kann nur unter idealen Bedingungen stattfinden; in der Realität ist der Keimbildungsprozess immer heterogen, d. h. es gibt immer Verunreinigungen, ungleichmäßigen Wärmefluss und unebene Behälterwände im System. Durch diese Homogenitäten wird die Energiebarriere für die Keimbildung effektiv gesenkt, so dass sich die Keime bevorzugt an diesen Stellen bilden. Daher werden bei der künstlichen Synthese von Edelsteinen immer bewusst Homogenitäten geschaffen, um die Keimbildung zu erleichtern, beispielsweise durch die Zugabe von Impfkristallen oder Keimbildnern.
Diese Methode kann in drei Typen unterteilt werden, die sich auf die verschiedenen Arten der Gewinnung von übersättigten Lösungen stützen: langsame Kühlmethode, Reaktionsmethode und Verdampfungsmethode, wobei die langsame Kühlmethode aufgrund ihrer einfachen Ausrüstung weit verbreitet ist (Abbildung 2-3).
Bei der Methode der langsamen Abkühlung werden alle Kristallmaterialien in einem Flussmittel geschmolzen und dann in einem Hochtemperaturofen langsam abgekühlt, so dass die Kristalle spontan keimen und allmählich wachsen. Diese Methode kann zur Herstellung von synthetischem Korund und synthetischem Yttrium-Aluminium-Granat verwendet werden.
② Bei der Reaktionsmethode wird das Flussmittel mit den Rohstoffen des zu züchtenden Kristalls geschmolzen und eine chemische Reaktion ausgelöst. Unter bestimmten Übersättigungsbedingungen keimen die Kristalle und wachsen dann.
Bei der Verdampfungsmethode wird das Lösungsmittel unter konstanten Temperaturbedingungen verdampft, wodurch die Schmelze einen übersättigten Zustand erreicht und Kristalle aus der Schmelze ausfallen und wachsen können. Zum Beispiel kann Kristallwachstum wie CeO2, YbCrO3
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(2) Verfahren zur Züchtung von Impfkristallen
Bei dieser Methode handelt es sich um ein Kristallzüchtungsverfahren, bei dem der Schmelze Impfkristalle zugesetzt werden. Sie zeichnet sich dadurch aus, dass die Kristalle nur auf den Impfkristallen kristallisieren und wachsen können, wodurch der Nachteil der übermäßigen Kornbildung bei der spontanen Keimbildung überwunden wird. Sie kann in mehrere Methoden unterteilt werden, die auf unterschiedlichen Kristallwachstumsprozessen basieren.
① Keimkristall-Rotationsverfahren. Durch die Rotation des Impfkristalls wird die Schmelze aufgewirbelt, so dass sie zum Kristall diffundieren kann, was das Kristallwachstum beschleunigt und Einschlüsse reduziert [Abbildung 2-3(b)].
② Top-Kristallrotations- und Hebemethode. Dieses Verfahren kombiniert das Keimkristallrotations- und -hebeverfahren mit dem Schmelzhebeverfahren. Dabei schmelzen die Rohstoffe im Flussmittel in der Hochtemperaturzone am Boden des Tiegels und bilden eine gesättigte Schmelze; unter der Einwirkung von Rotation und Rühren diffundiert und konviktiert sie in die relativ niedrige Temperaturzone am oberen Rand und bildet eine übersättigte Schmelze, die kristallisiert und auf dem Impfkristall wächst. Während der Impfkristall weiter rotiert und angehoben wird, wächst der Kristall allmählich auf dem Impfkristall. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die thermische Belastung der Kristalle vermieden wird und die verbleibende Schmelze für Kristallmaterialien und Flussmittel wiederverwendet werden kann.
③ Wasserabkühlungsmethode für Bodenkristalle. Wenn das Flussmittel sehr flüchtig ist, können mit dieser Methode gute Kristalle erhalten werden. Die Wasserkühlung gewährleistet das Wachstum des Impfkristalls und unterdrückt die Keimbildung an der Oberfläche der Schmelze und an anderen Teilen des Tiegels, wodurch sichergestellt wird, dass die Kristalle nur auf dem Impfkristall wachsen.
3.2 Auswahl des Flussmittels
Das Wachstum von Kristallen mit Hilfe von Flussmitteln erfordert ein Flussmittel. Als Flussmittel muss es die Eigenschaft haben, das zu kristallisierende Material beim Schmelzen aufzulösen und gleichzeitig resistent gegen Zersetzung und Verflüchtigung zu sein. Daher ist die Wahl des Flussmittels ein Schlüsselfaktor bei der Kristallzüchtung, da sie die Qualität der Kristallzüchtung und des Züchtungsprozesses beeinflusst (Tabelle 2-2).
Tabelle 2-2 Glanzgrade von Süßwasserperlen
| Flux | Schmelzpunkt/ ℃ | Siedepunkt/ ℃ | Dichte (g/cm)3 ) | Lösungsmittel (Schmelzflussmittel) | Beispiel für Kristallwachstum |
|---|---|---|---|---|---|
| B2O3 | 450 | 1250 | 1.8 | Heißes Wasser | Li0.5Fe2.5O4, FeBO3 |
| BaCl2 | 962 | 1189 | 3.9 | Wasser | BaTiO3, BaFe12O19 |
| BaO - 0,62 B2O3 | 915 | - | Etwa 4,6 | Salzsäure, Salpetersäure | YIG, YAG, NiFe2O4 |
| BaO - Ba F2 -B2O3 | 800± | - | Etwa 4,7 | Salzsäure, Salpetersäure | YIG, RFeO3 |
| BiF3 | 727 | 1027 | 5.3 | Salzsäure, Salpetersäure | HfO2 |
| Bi2O3 | 817 | 1890 Zersetzung | 8.5 | Alkali, Salpetersäure | Fe2O3 , Bi2Fe4O9 |
| CaCO3 | 782 | 1627 | 2.2 | Wasser | CaFeO4 |
| CdCO3 | 568 | 960 | 4.05 | Wasser | CdCrO4 |
| KCl | 772 | 1407 | 1.9 | Wasser | KNbO3 |
| KF | 856 | 1502 | 2.5 | Wasser | BaTiO3, CeO2 |
| LiCl | 610 | 1382 | 2.1 | Wasser | CaCrO4 |
| MoO3 | 795 | 1155 | 4.7 | Salpetersäure | Bi2M02O9 |
| Na2B4O7 | 724 | 1575 | 2.4 | Wasser, Säure | TiO2, Fe2O3 |
| NaCl | 808 | 1465 | 2.2 | Wasser | SrSO4, BaSO4 |
| Na | 995 | 1704 | 2.2 | Wasser | BaTiO3 |
| PbCl2 | 498 | 954 | 5.8 | Wasser | PbTiO3 |
| PbF2 | 822 | 1290 | 8.2 | Salpetersäure | AI2O3, MgAl2O4 |
| PbO | 886 | 1472 | 9.5 | Salpetersäure | YIG, YFeO3 |
| PbO - 0,2 B2O3 | 500 | - | Etwa 5,6 | Salpetersäure | YIG, YAG |
| PbO - 0,85 | 500± | - | Etwa 9 | Salpetersäure | YIG, YAG, RFeO3 |
| PbF2 | 580± | - | Etwa 9 | Salpetersäure | ( Bi, Ca)3 (Fe, V)5O12 |
| PbO - B2O3 | 720 | - | Etwa 6 | Salzsäure, Salpetersäure | YAG, YIG |
| 2PbO - V2O5 | 670 | 2052 | 3.4 | Chlorwasserstoffsäure | RVO4, TiO2, Fe2O3 |
| V2O5 | 705 | - | 2.66 | Heiße Lauge, Säure | RVO4 |
| Li2NoO4 | 698 | - | 4.18 | Wasser | BaMoO4 |
| Na2WO4 | Fe2O3, AI2O3 |
Die Grundprinzipien für die Auswahl eines Flussmittels sind:
(1) Hohe Löslichkeit, die mit der Temperatur schwankt und das Kristallwachstum erleichtert.
(2) Möglichst niedriger Schmelzpunkt und Viskosität und möglichst hoher Siedepunkt, um ein schnelles Kristallwachstum über einen großen Temperaturbereich zu ermöglichen.
(3) Die Flüchtigkeit sollte gering sein, die Toxizität und die Korrosivität sollten minimal sein, und es sollte leicht zu entfernen sein, um die Umwelt zu schützen und eine sichere Produktion zu gewährleisten.
(4) Sie sollten keine Zwischenverbindungen mit Kristallbestandteilen bilden, so dass das Wachstum der Kristalle die einzige stabile Phase ist.
3.3 Merkmale der Flux-Methode
Die Flux-Methode weist im Vergleich zu anderen Methoden die folgenden Merkmale auf:
(1) Starke Anwendbarkeit, geeignet für die Herstellung verschiedener Edelsteinmaterialien.
(2) Niedrige Wachstumstemperatur, die nicht nur Energie spart, sondern auch Hochtemperaturmaterialien schont.
(3) Kann Edelsteinkristalle mit flüchtigen Bestandteilen erzeugen, die sich in der Nähe des Schmelzpunktes zersetzen.
(4) Mit der Flux-Methode können Kristalle unterhalb ihrer Phasenübergangstemperatur gezüchtet werden, wodurch zerstörerische Phasenänderungen vermieden werden.
(5) Die gezüchteten Kristalle haben eine gute Qualität, und die Ausrüstung ist einfach und leicht zu bedienen.
(6) Die Kristallwachstumsrate ist langsam, der Wachstumszyklus ist lang, und die Kristalle sind klein und neigen dazu, Kationen aus dem Flussmittel zu enthalten.
(7) Viele Flussmittel sind in unterschiedlichem Maße toxisch, und ihre flüchtigen Bestandteile korrodieren oder verunreinigen häufig den Ofenkörper.
4. Verfahren zum Schmelzen
Das Verfahren zur Herstellung von Kristallen mit Hilfe eines Tiegels wird gemeinhin als Schmelzverfahren bezeichnet. Zu den Herstellungsverfahren für Edelsteine gehören vor allem das Kristallziehverfahren, das Schmelzgussverfahren, das Schmelzbodenkühlverfahren, das Tiegelabstiegsverfahren, das Blasenwachstumsverfahren und das Lichtbogenschmelzverfahren, um nur einige zu nennen. Das Kristallzieh- und das Schmelzgießverfahren sind derzeit die am häufigsten verwendeten Verfahren. Die Schmelzmethode zur Kristallzüchtung gehört zu den Synthesemethoden mit ungleichmäßiger Keimbildung.
4.1 Methode des Kristallziehens
Bei diesem Produktionsverfahren werden Impfkristalle verwendet, um Kristalle aus der Schmelze zu ziehen. Mit dieser Methode können große, hochwertige Einkristalle ohne Versetzungen gezüchtet werden. Mit diesem Verfahren wurden bereits viele Edelsteinmaterialien von praktischem Wert gezüchtet. So züchtete die Zhejiang Juhua Gem Factory 1999 mit Hilfe des Blasenziehverfahrens international fortschrittliche farblose Saphir-LED-Kristalle für Beleuchtungszwecke; sie züchtete auch farblose Saphirkristalle mit einem Durchmesser von 250 mm und einem Gewicht von etwa 20 kg für optische Fenstermaterialien, die in Raketen und Drohnen verwendet werden, mit Hilfe des Schmelzziehverfahrens; 2001 wurden mit seltenen Erden dotierte Aluminiumoxid-Granatkristalle für Laser mit dieser Methode gezüchtet.
(1) Prozessgrundsätze und Verfahren
Geben Sie die Rohstoffe in den Tiegel, erhitzen und schmelzen Sie sie, und stellen Sie die Temperatur im Ofen so ein, dass die Temperatur der oberen Schmelze etwas über dem Schmelzpunkt liegt. Nachdem die Oberfläche des Impfkristalls leicht geschmolzen ist, senken Sie die Temperatur auf den Schmelzpunkt, ziehen und drehen den Impfkristallstab, so dass die Oberseite der Schmelze unterkühlt wird und auf dem Impfkristall auskristallisiert. Auf diese Weise wachsen zylindrische Kristalle während des kontinuierlichen Ziehens und Drehens des Keimkristallstabs (siehe Abbildung 2-4). Wenn der wachsende Kristall eine bestimmte Größe erreicht und die Schmelzoberfläche verlässt, sollte er im Nacherhitzer allmählich abgekühlt werden, um zu verhindern, dass der Kristall aufgrund der durch den schnellen Temperaturabfall verursachten inneren Spannungen Risse bekommt.
(2) Faktoren der Qualitätskontrolle
① Qualität des Impfkristalls: erfordert keine Versetzungen oder eine geringe Versetzungsdichte mit einer Oberfläche ohne beschädigte Schichten, die in der Lage ist, die Schmelze vollständig mit dem Impfkristall zu benetzen.
② Temperaturkontrolle: erfordert, dass die Temperaturverteilung in der Schmelze an der Fest-Flüssig-Grenzfläche genau dem Schmelzpunkt entspricht, wodurch sichergestellt wird, dass die Schmelze um den Impfkristall herum einen gewissen Grad an Unterkühlung aufweist, während die Temperatur in anderen Bereichen über dem Schmelzpunkt liegt.
Ziehgeschwindigkeit und Rotationsgeschwindigkeit hängen vom Durchmesser des zu züchtenden Kristalls, der Schmelzetemperatur, Versetzungen, Einschlüssen und der Unterkühlung der Komponenten ab. Darüber hinaus ist auch die Form der Fest-Flüssig-Grenzfläche (Ebene) ein wichtiger Parameter, der die Kristallqualität bestimmt.
④ Verunreinigungen: Art und Menge der Verunreinigungen haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Qualität des Kristalls.
(3) Merkmale von Kristallen, die nach der Ziehmethode gezüchtet werden
① Der gesamte Prozess des Kristallwachstums kann direkt beobachtet werden.
② Der wachsende Kristall kommt nicht mit dem Tiegel in Berührung, wodurch die Keimbildung an der Tiegelwand und die Druckspannung der Tiegelwand auf den Kristall vermieden werden.
③ Es gibt nur wenige Kristalldefekte, und es können relativ schnell hochwertige orientierte Kristalle gewonnen werden.
④ Tiegel und andere Materialien verunreinigen leicht die Kristalle.
⑤ Die Vibrationen mechanischer Übertragungseinrichtungen, Temperaturschwankungen und der komplexe Flüssigkeitsstrom in der Schmelze können die Kristallqualität beeinträchtigen.
4.2 Schmelzgeführte Methode
(1) Prozessgrundsätze und Verfahren
Die in den 1960er Jahren aus dem Ziehverfahren entwickelte schmelzegeführte Methode ist eine Wachstumstechnologie, mit der Kristalle mit unterschiedlichen Querschnittsformen direkt aus der Schmelze gezogen werden können, im Wesentlichen eine Variante des Ziehverfahrens. Ihr Name sollte "Edge-Limited Thin Film Feeding Pulling Growth Technology" (EPG-Verfahren) lauten.
Bei diesem Verfahren wird das Material für die Kristallzüchtung in einem Hochtemperaturtiegel erhitzt und geschmolzen, eine Form mit Kapillaren in die Schmelze gelegt und dann entlang der Kapillaren bis zum oberen Ende der Form mit einer bestimmten Querschnittsform angehoben. Der Impfkristall wird am oberen Ende der Form in die Schmelze eingetaucht, und nachdem die Oberfläche des Impfkristalls verblasst ist, wird er allmählich nach oben gezogen. Dies wird so lange fortgesetzt, bis sich die Schmelze bis zum Rand des Querschnitts an der Oberseite der Form ausdehnt. An diesem Punkt wird das Ziehen wieder aufgenommen, so dass der Kristall in die Phase des gleichmäßigen Wachstums eintritt, in der der Kristall kontinuierlich entsprechend der Größe und Form des Querschnitts an der Oberseite der Form wächst (Abbildung 2-5).
Der Schlüssel zur Züchtung von Kristallen mit der Schmelzformmethode liegt in der Gestaltung der Form und des Temperaturfelds im Ofen. Bei der Gestaltung der Form muss berücksichtigt werden, ob die Schmelze Benetzungseigenschaften mit dem Formmaterial aufweist und ob es zu chemischen Reaktionen kommt. Der Schmelzpunkt des Formmaterials muss höher sein als der des Kristalls; bei der Gestaltung des Temperaturfelds muss sichergestellt werden, dass die Temperatur an der Formöffnung angemessen ist.
Es gibt zwei verschiedene Arten von Schimmelmethoden:
① Scepanov-Methode: Schepanov schlug diese Methode in den 1960er Jahren in der Sowjetunion vor. Dabei wird eine Form mit einem schmalen Schlitz in die Schmelze eingebracht, die Schmelze steigt durch Kapillarwirkung nach oben, und bei Kontakt mit dem Impfkristall wird dieser kontinuierlich in die durch den schmalen Schlitz der Form definierte Form gezogen, während der Impfkristall angehoben wird. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Formmaterial nicht von der Schmelze benetzt werden muss.
② EPG-Verfahren: Es handelt sich um ein Formgebungsverfahren, das von Dr. H.E. Rapeal vom TYCO-Labor in den Vereinigten Staaten in den frühen 1970er Jahren erfolgreich erforscht wurde und auch als "edge-limited thin film feed growth technology" bekannt ist. Die wichtigste Voraussetzung für dieses Verfahren ist, dass die Schmelze das Formmaterial benetzen muss und keine chemische Reaktion zwischen beiden stattfindet. Unter der Bedingung, dass der Benetzungswinkel ɵ ，o < ɵ < 90° beträgt, steigt die Schmelze aufgrund der Kapillarwirkung zur Oberseite der Form auf, und die Form und Größe des Kristallquerschnitts werden streng durch die Form und Größe der Oberkante der Form und nicht durch den Kapillarspalt bestimmt.
Die speziell geformten Kristallmaterialien dieser Methode machen das schwere Schneiden, Formen und andere mechanische Bearbeitungsverfahren, die bei der Verarbeitung von Edelsteinkristallen erforderlich sind, überflüssig, verringern die Verluste bei der Materialverarbeitung, sparen Verarbeitungszeit und senken so die Produktkosten erheblich.
(2) Charakteristik des Schmelzgießverfahrens
① Er kann bestimmte Formen wie Drähte, Rohre, Stäbe, Bleche, Platten und andere spezielle Kristalle direkt aus der Schmelze ziehen.
② Es können gleichmäßig zusammengesetzte dotierte Kristalle erhalten werden.
③ Leicht zu züchtende eutektische Verbundkristalle mit konstanter Zusammensetzung und guter optischer Gleichmäßigkeit ohne Wachstumsmuster.
④ Die Kristalle können leitende Metall- und Impfkristallspuren und Defekte enthalten.
⑤ Kristalle enthalten oft gasförmige Einschlüsse.
5. Kaltes Tiegel-Schmelzschalen-Verfahren
Die Schmelzschalenmethode mit kaltem Tiegel für die Kristallzüchtung erfordert keinen speziellen Tiegel aus Hochtemperaturmaterial. Dennoch wird das zu züchtende Kristallmaterial als "Form" verwendet, indem es im Inneren durch einen Hochfrequenzoszillator geschmolzen wird, der als leitende "Tiegel"-Schmelze dient. Von außen wird eine Kühlvorrichtung angebracht, um die Oberfläche ungeschmolzen zu halten, so dass eine ungeschmolzene Schale entsteht, die als Schmelztiegel dient. Das bereits geschmolzene Kristallmaterial kristallisiert und wächst nach dem Prinzip des Kristallwachstums nach der Methode des absteigenden Tiegels (Abbildung 2-6). Bei dieser Methode werden Kristalle durch die Umwandlung einer amorphen festen Phase in eine andere, der festen Phase nahestehende Form durch eine flüssige Phase (Schmelze) erzeugt.
Diese Methode wird hauptsächlich zur Herstellung von kubischem Bleioxid-Kristallmaterial verwendet. Seit China 1983 mit der Herstellung von künstlichem kubischem Bleioxid begonnen hat, wurden erhebliche Verbesserungen an den Anlagen vorgenommen. Ursprünglich konnte jeder Hochfrequenzofen nur 5 kg pro Charge produzieren, jetzt können 400 kg künstliches kubisches Zirkoniumdioxid hergestellt werden, was die Produktion erheblich steigert und die Kosten senkt; gleichzeitig waren die hergestellten Kristalle früher relativ klein und wogen nur einige Dutzend Gramm, jetzt können sie über 1980 g pro Einheit wiegen, und auch die Farben sind vielfältiger.
Das Schmelzschalenverfahren zur Herstellung kubischer Zirkoniumdioxidkristalle erfordert in der Regel die Reinheit von ZrO2 Pulver und Stabilisator zu Y2O3 Stabilisator 99%-99,9% betragen. Der Gehalt an Verunreinigungen sollte weniger als 0,005%-0,01% betragen (NiO, TiO2, Fe2O3usw.), um farbige kubische Zirkoniumdioxid zu produzieren, ist es nur notwendig, um Farbstoffe zu der Mischung hinzufügen, um verschiedene Farben Kristalle, vor allem die blauen und grünen Kristalle zu produzieren, können Saphire und Smaragde imitieren (Tabelle 2-3).
Tabelle 2-3 Farbgebende Stoffe und ihre entsprechenden Körperfarben in synthetischem CZ
| Färbemittel | Massenprozentgehalt | Farbe Kristall |
|---|---|---|
| Ce2O3 | 0.15 | Rot |
| Pr2O3 | 0.1 | Gelb |
| Nd2O3 | 2.0 | Lila |
| Ho2O3 | 0.13 | Hellgelb |
| Er2O3 | 0.1 | Rosa |
| V2O5 | 0.1 | Gelb-Grün |
| Cr2O3 | 30.3 | Olivgrün |
| Co2O3 | 0.3 | Tiefes Lila |
| CuO | 0.15 | Hellgrün |
| Nd2O3 + Ce2O3 | 0.09 + 0.15 | Rosenrot |
| Nd2O3 + CuO | 1.1 + 1.1 | Hellblau |
| CO2O3 + CuO | 0.15 + 1.0 | Violett Blau |
| CO2O3 + V2O5 | 0.08 + 0.08 | Braun |
6. Methode des Zonenschmelzens
6.1 Grundsatz
Nach Forschungen von Wissenschaftlern wie Pu Fan geht die treibende Kraft für den Materialtransport während des regionalen Schmelzwachstums von Kristallen vom Dichteunterschied zwischen einer festen und einer flüssigen Phase einer Substanz aus. Ist die Dichte der flüssigen Phase größer als die der festen Phase (Volumenkontraktion während des Schmelzens), wird das Material in Richtung der Schmelzzone transportiert; andernfalls erfolgt der Transport in die entgegengesetzte Richtung. Daher kann die regionale Schmelztechnik die schmelzbaren Verunreinigungen in den Rohstoffen kontrollieren oder umverteilen. Durch den Einsatz einer oder mehrerer Schmelzzonen, die die Rohstoffe wiederholt in derselben Richtung durchlaufen, um schädliche Verunreinigungen zu entfernen, kann der regionale Homogenisierungsprozess (bei dem die Schmelzzone in beiden Richtungen hin- und herfährt) auch den Entmischungseffekt wirksam beseitigen, die gewünschten Verunreinigungen gleichmäßig in den Kristall einbringen und strukturelle Defekte wie Versetzungen und Einschlüsse bis zu einem gewissen Grad kontrollieren und beseitigen.
6.2 Verfahren
Das regionale Schmelzverfahren wird in das regionale Schmelzen in Behältern (Abbildung 2-7) und das regionale Schmelzen ohne Behälter unterteilt. Bei der Züchtung von Edelsteinkristallen wird häufig die Methode des regionalen Schmelzens ohne Schmelztiegel angewandt, die auch als Floating-Zone-Methode (FZM) bezeichnet wird.
Das Verfahren der Schwebezonen-Methode läuft wie folgt ab: Zunächst wird das Kristallmaterial gesintert oder in eine Stabform gepresst und dann mit zwei Spannvorrichtungen fixiert; der gesinterte Stab wird vertikal in das Isolierrohr eingesetzt, gedreht und abgesenkt (oder durch einen Beschleuniger bewegt), um das Stabmaterial zu schmelzen; die geschmolzene Zone befindet sich in einem schwebenden Zustand, der nur durch die Oberflächenspannung gestützt wird, ohne dass die Flüssigkeit absinkt, wodurch ein gereinigter oder rekristallisierter Einkristall erhalten wird.
Die Induktionserwärmung ist die am weitesten verbreitete Methode bei der Schwebezonensynthese von Edelsteinkristallen, die im Vakuum oder in einer inerten oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre angewendet werden kann.
Die Bewegung der Schmelzzone kann auf zwei Arten erfolgen: Zum einen bleibt der gesinterte Rohmaterialstab stehen, während sich der Heizer bewegt; zum anderen bleibt der Heizer stehen, während sich der gesinterte Rohmaterialstab bewegt.
Die tatsächliche Temperaturverteilung in der Schmelzzone hängt u. a. von den Eigenschaften der Strom- und Wärmequelle, der Kühlvorrichtung, der Wärmeleitfähigkeit des Sinterstabs und der Konzentration der gelösten Stoffe in der flüssigen Phase ab. Generell gilt, dass die Temperatur innerhalb der Schmelzzone höher sein sollte als die Schmelztemperatur des Rohmaterials, während die Temperatur außerhalb der Schmelzzone unter der Schmelztemperatur des Rohmaterials liegen sollte.
6.3 Merkmale des Zonenschmelzverfahrens
(1) Keine Verunreinigung des Tiegels im Kristall.
(2) Gute Kristallqualität, mit sehr wenigen Einschlüssen und Wachstumslinien.
(3) Hoher Reinheitsgrad, sehr sauber im Inneren.
(4) Eine plötzliche Änderung der Prozessbedingungen während des Kristallwachstums kann zu chaotischen Wachstumslinien und ungleichmäßiger Farbe im Kristall führen.
7. Hochtemperatur- und Ultrahochdruckverfahren
Die Hochtemperatur- und Ultrahochdruckmethode zur Synthese von Edelsteinkristallmaterialien bezieht sich auf die Verwendung von Hochtemperatur (über 500℃) und Ultrahochdruck (über 1,0x 109 Pa)-Anlagen, um die synthetischen Edelsteinrohstoffe (Pulverproben) unter Hochtemperatur- und Ultrahochdruckbedingungen ähnlich wie bei metamorphen Prozessen einer Phasenumwandlung oder einem Schmelzvorgang zu unterziehen und anschließend zu kristallisieren. Diese Methode wird hauptsächlich zur Herstellung von Diamanten, Jade und anderen Edelsteinen verwendet.
Zu den Methoden zur Erzielung hoher Temperaturen und ultrahoher Drücke gehören statische Druckmethoden und explosive Methoden (Sprengstoffe, Kernexplosionen).
7.1 Methoden zur Synthese von Diamanten
Es gibt Dutzende von Methoden zur künstlichen Herstellung von Diamanten, und die erfolgreichen Methoden lassen sich in drei Hauptkategorien einteilen:
(1) Methode des statischen Drucks
① Statischer Druck Katalysator Methode
② Statischer Druck Direkte Umrechnungsmethode
③ Saatgut-Katalysator-Methode
(2) Explosionsmethode (dynamische Methode)
① Explosionsverfahren
② Flüssigkeitsableitung Methode
③ Direkte Umwandlung der hexagonalen Diamantmethode
(3) Wachstumsmethode in der metastabilen Region
① Dampfphasenmethode
② Flüssigphasen-Epitaxieverfahren
③ Gas-Flüssig-Fest-Phasen-Epitaxieverfahren
④ Atmosphärendruck-Hochtemperatur-Syntheseverfahren
Die gängigste Methode zur Synthese von Diamanten ist die Saatkatalysatormethode (Abbildung 2-8). Im Jahr 1963 wurden in China synthetische Diamanten in Industriequalität mit Hilfe von Hochtemperatur- und Ultrahochdruckverfahren hergestellt, wobei bei jeder Synthese nur kleine Partikel synthetischer Diamanten gewonnen werden konnten. Mit jeder Synthese können 60ct synthetischer Diamanten mit wesentlich größeren Partikeln hergestellt werden.
7.2 Methoden zur Synthese von Jadeit
(1) Wiegen Sie die chemischen Reagenzien (Natriumsilikat und Aluminiumsilikat) ab, mischen Sie sie, erhitzen Sie sie und schmelzen Sie sie, um Jadeglasmaterial (NaAlSi2O5).
(2) Zerkleinern Sie das Jadeglasmaterial zu Pulver, mischen Sie es mit Farbstoffen und füllen Sie es in einen Tiegel aus hochreinem Graphit, den Sie für mehr als 24 Stunden in 140℃ backen, dann führen Sie eine Hochtemperatur-Ultrahochdruck-Behandlung (1100℃ für 5,9 x 107 Pa (4 Stunden), schaltet den Strom ab, um abzukühlen, und kristallisiert zu einem harten Jade-Aggregat aus.
Beobachtung im Labor: Unter dem Farbfilter erscheinen einige synthetische Produkte rot, während andere grün erscheinen, was darauf hinweist, dass einige Chromionen in das Gitter eingetreten sind, während andere noch nicht in das Gitter eingetreten sind.
Der Schlüssel zur Synthese von Jadeit in Edelsteinqualität liegt darin, dass er Klarheit erreicht und Cr3+ um das Gitter zu betreten.
Die Arten von Farbstoffen, die Jadeit färben können, sind in Tabelle 2-4 aufgeführt.
Tabelle 2-4 Die Wirkung verschiedener Farbstoffe in unterschiedlichen Konzentrationen auf die Farbe von Jadeit
| Farbstoff | Die Farbveränderung von Jadeglas Material als der Inhalt variiert von 0,01%-10% von klein bis groß |
|---|---|
| Chromoxid | Zitronengelb →Gelb-grün→Grün-gelb→Dunkelgrün→Olivgrün→Hellblau |
| Kobaltoxid | Azurblau→Dunkelkobaltblau |
| Nickeloxid | Helle Lotusfarbe→Lotusfarbe → Violett→Blau-Violett →Dunkelblau |
| Kupferoxid | Hellblau→Himmelblau→Meeresblau→Tiefblau |
| Manganoxid | Helles Flieder → Flieder → Tiefes Flieder→ Violett |
| Eisenoxid | Weiß→Hell gelb-grün→Hell gelb-braun |
| Titanoxid | Grau→ Hellgrau →Weiß |
| Neodymoxid | Violett-rot unter fluoreszierendem Licht →Bläulich-violett unter Sonnenlicht (Farbwechsel-Effekt) |
| Lutetiumoxid | Mit einem frischen Grünton |
| Vanadiumpentoxid | Weiß mit einem blauen Farbton →Weiß mit einem roten Farbton |
| Ceriumoxid | Weiß→ mit leicht rötlicher Tönung |
| Zinndioxid | Weiß mit grünlicher Tönung → Weiß mit leicht rötlicher Tönung |
| Eisenoxid | Weiß mit leichter gelblicher Tönung |
| Selenit | Eine weiße Farbe mit einem rosafarbenen Schimmer |
8. Chemische Fällungsmethode
Die chemische Abscheidungsmethode umfasst hauptsächlich die chemische Abscheidung aus der Dampfphase und die chemische Abscheidung aus der Flüssigphase. Das Kristallwachstum erfolgt durch die Umwandlung von der flüssigen oder gasförmigen in die kristalline Phase. Mit der Methode der chemischen Abscheidung aus der Flüssigphase werden beispielsweise polykristalline Edelsteinmaterialien wie Opal, Türkis, Lapislazuli und Malachit synthetisiert, und mit der Methode der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase werden polykristalline Diamantfilme, großkörnige Diamanten und Siliziumkarbid-Einkristallmaterialien hergestellt.
8.1 Dampfphasensynthese von Diamantschichten
Das aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht und Wasserstoff erzeugte Gas wird unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen dissoziiert, wobei Kohlenstoffionen in einem Plasmazustand entstehen. Geführt durch ein elektrisches Feld wachsen die Kohlenstoffionen dann zu polykristallinen Diamantschichten auf einem Diamant- oder Nichtdiamantmaterial (Si, SiO2, Al2O3, SiC, Cu . usw.).
Es gibt verschiedene CVD-Verfahren: Heißdraht-CVD, Mikrowellenplasma-CVD, Gleichstromplasma-CVD, Laserplasma-CVD, plasmaunterstützte PECVD und Flammenverfahren. Basierend auf dem Prinzip der Plasmaerzeugung können alle CVD-Verfahren in vier Kategorien unterteilt werden: pyrolytische CVD, Gleichstrom-Plasma-CVD, Hochfrequenz-Plasma und Mikrowellen-Plasma-CVD.
8.2 Dampfphasenabscheidungsverfahren zur Synthese von Siliciumcarbid
Die Struktur von Siliciumcarbid SiC weist mehr als 150 Konfigurationen auf. Derzeit können nur die 4H- und 6H-Konfigurationen von α-SiC zu großen Kristallen der hexagonalen Phase wachsen.
(1) Ajfa-Methode: Mischen von Kohlenstoff (Petrolkoks oder Anthrazit C) mit Sand (SiO2) und einer kleinen Menge Sägespäne und Salz in einen mit der Mischung umwickelten Graphitstab geben, Strom anlegen und auf 2700℃ erhitzen, um SiC(SiO2 + 3C→SiC + 2CO) .
(2) Lely-Verfahren: Das Rohpulver für die Herstellung von Siliciumcarbid-Einkristallen wird erhitzt und in Gas sublimiert, nachdem es ein poröses Graphitrohr passiert hat, wobei es direkt auf dem Keim kristallisiert, ohne die flüssige Phase zu durchlaufen, was zu birnenförmigen SiC-Einkristallen führt.
8.3 Beispiel: Synthese von Opal durch chemische Fällung
(1) Prinzip der Opalsynthese
Aus der Sicht der chemischen Zusammensetzung bestehen die Bestandteile von Opal aus wasserhaltigem 3%-10%siliciumdioxid, wobei die Kugeln in seiner Struktur aus amorphem Siliciumdioxid oder Quarz und Wasser bestehen. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Wasser variiert leicht und enthält in der Regel mehr Siliciumdioxid, was ausreichende Brechungsindexunterschiede für die Beugung ermöglicht. Aus den oben genannten Gründen hat Opal einen besonderen Farbenspieleffekt. Die Farben des Farbenspiels hängen von der Größe der Siliziumdioxidkugeln ab: Bei einem Durchmesser der Kugeln von weniger als 138 nm wird nur ultraviolettes Licht gebeugt, und der Farbspieleffekt wird nicht beobachtet; bei einem Durchmesser von 138 nm überwiegt das violette Farbspiel; bei einem Durchmesser von 241 nm treten verschiedene Farben von Rot erster Ordnung bis Violett erster Ordnung auf, was auch die beste Qualität und den größten Farbenreichtum des Opals darstellt; bei einem Durchmesser von mehr als 333 nm beschränkt sich die Beugung auf infrarotes Licht, und der Opal weist keinen Farbspieleffekt auf. Opal besteht in der Regel aus Aggregaten verschiedener Partikel, wobei jedes Partikel in Schichten aus gleichgroßen Kugeln angeordnet ist und ein dreidimensionales Gitter bildet. Daher kann man auf einer Opal-Polieroberfläche einige Farbkarten sehen, die aus kleinen Farbteilchen bestehen. Die Größe des Farbbereichs liegt zwischen 1 und 10 mm, was durch die Größe der SiO2 Kugelteilchen.
Die Enthüllung der Geheimnisse des Opals bietet eine theoretische Grundlage für die Synthese und Nachahmung von Opal. Obwohl das Prinzip einfach ist, gelang P. Gilson erst 1972 die erste Synthese von synthetischem Opal. Praktischer synthetischer Opal wird seit 1974 vermarktet.
(2) Der Prozess der künstlichen Synthese von Opal.
Obwohl die Synthesemethode für Opal ein streng vertrauliches Geschäftsgeheimnis ist, geht man allgemein davon aus, dass sich der Herstellungsprozess für synthetischen Opal in drei Schritte unterteilen lässt:
① Bildung von Kieselsäurekugeln. Dazu werden im Allgemeinen bestimmte hochreine siliciumorganische Verbindungen wie Tetraethylorthosilicat verwendet, die durch kontrollierte Hydrolyse monodisperse Siliciumdioxidkugeln erzeugen. Typischerweise wird Tetraethylorthosilikat in Form kleiner Tropfen in der wässrigen Lösung von Ethanol dispergiert, Ammoniak und andere schwache Basen zugesetzt und gerührt, so dass es in wasserhaltige Siliziumdioxidkugeln umgewandelt wird.
Während des Reaktionsprozesses muss darauf geachtet werden, dass die Geschwindigkeit und die Konzentration der Reaktanten kontrolliert werden, damit die hergestellten Kieselsäurekugeln die gleiche Größe haben. Je nach Art des gewünschten Opals kann der Durchmesser der entstehenden Kugeln variieren. (Der Kugeldurchmesser beträgt 200 nm, 300 nm usw.)
② Ausfällung von Kieselsäurekugeln. Die dispergierten Siliziumdioxidkugeln werden in einer Lösung mit kontrolliertem Säuregehalt und Alkalinität ausgefällt. Dieser Schritt kann mehr als ein Jahr dauern. Nach der Ausfällung weisen die Kugeln automatisch die dichteste Anordnung auf.
③ Verdichtung der Kugeln und Erzeugung von synthetischem Opal. Dieser Schritt ist entscheidend für die Erreichung der Edelsteinqualität und ist der schwierigste. Das Produkt aus dem zweiten Schritt ähnelt dem Bariumfeldspat, der sehr spröde ist und schnell austrocknet und seine Farbe verliert, so dass die Kugeln verdichtet werden müssen. Deshalb müssen die Kugeln verdichtet werden. Die Methode zur Verdichtung der Kugeln besteht darin, hydrostatischen Druck auf sie auszuüben. Die Kugeln werden in einem Stahlkolben unter Druck gesetzt, und es wird eine druckübertragende Flüssigkeit hinzugefügt. Mit zunehmender Zugabemenge wird hydrostatischer Druck in alle Richtungen auf die ausgefällten Kugeln ausgeübt, ohne dass es zu Verformungen kommt.
Es gibt mehrere synthetische Opalarten, darunter weißen Opal, schwarzen Opal und Feueropal. Die wichtigsten Produktionsländer sind Frankreich und Japan.
